余剰資産

化学熱力学では、過剰特性とは、実際の混合物の非理想的な挙動を定量化する混合物の特性です。これらは、実際の混合物の特性値と、同じ条件下での理想的な溶液に存在する値との差として定義されます。最も頻繁に使用される過剰特性は、過剰体積、過剰エンタルピー、過剰化学ポテンシャルです。過剰体積 ( V ^E )、内部エネルギー( U ^E )、エンタルピー ( H ^E ) は、対応する混合特性と同じです。つまり、

${\displaystyle {\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}}$

これらの関係は、理想的な溶液では混合の体積、内部エネルギー、エンタルピーの変化がゼロであるため成り立ちます。

定義により、過剰特性は理想的なソリューションの特性と次のように関連します。

${\displaystyle z^{E}=zz^{\text{IS}}}$

ここで、上付き文字ISは理想溶液の値を表し、上付き文字は過剰モル特性を表し、上付き文字は検討中の特定の特性を表す。部分モル特性の特性から、 ${\displaystyle E}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};}$

置換の結果は次のようになります。

${\displaystyle z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).}$

体積、内部エネルギー、エンタルピーについては、理想溶液中の部分モル量は純粋成分中のモル量と同一である。つまり、

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}}$

理想溶液は混合のモルエントロピーを持つため

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

はモル分率であり、部分モルエントロピーはモルエントロピーと等しくありません。 ${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

したがって、過剰部分モル量も同じ方法で定義できます。

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

これらの結果のいくつかは次のセクションでまとめられています。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

理想的な溶液の場合、混合時に体積や内部エネルギーの変化がないため、純粋成分のモル体積とモルエンタルピーは、対応する部分モル量に等しくなります。

混合物のモル体積は、混合物の成分の過剰体積の合計から求められます。

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

この式は、理想的な混合物では混合しても体積は変化しないため成り立つ。対照的に、モルエントロピーは次のように表される。

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

この用語は、理想的な混合物の混合エントロピーに由来します。 ${\displaystyle R\ln x_{i}}$

過剰部分モルギブス自由エネルギーは活性係数を定義するために使用される。

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

マクスウェルの相互性により、つまり

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

成分の過剰モル容積はその活性係数の導関数と関連している。 ${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

この式は、対数微分によって対数から活動係数の微分を取ることでさらに処理することができます。

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

この式は圧力明示的活量係数モデルから過剰容積を計算するために使用できる。同様に、過剰エンタルピーは活量係数の導関数と次のように関係している。

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

温度に対する体積の微分を取ることで、混合物中の成分の 熱膨張係数を混合物の熱膨張係数と関連付けることができます。

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

同様に:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

過剰部分モル容積の温度微分を代入すると、

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

熱膨張係数を活動係数の導関数に関連付けることができます。

もう一つの測定可能な体積微分は等温圧縮率です。この量は過剰モル体積の微分、つまり活動係数と関連付けることができます。 ${\displaystyle \beta}$

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

• 見かけのモル特性
• 溶液のエンタルピー変化
• 融解エンタルピー
• 混合エンタルピー
• 希釈熱
• 理想的な解決策
• 格子エネルギー
• 溶解平衡
• ウイルスの拡大
• 体積分率

Elliott, J. Richard; Lira, Carl T. (2012).入門化学工学熱力学.アッパーサドルリバー、ニュージャージー：Prentice Hall . ISBN 978-0-13-606854-9。

Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001)。分子シミュレーションの理解: アルゴリズムからアプリケーションまで。カリフォルニア州サンディエゴ: Academic Press。ISBN 978-0-12-267351-1。

• [1]
• ハロルド・フリードマンによる電解質混合物の過剰量
• 混合時の体積変化 Chem. Rev.