見かけのモル特性

熱力学において、混合物または溶液中の溶液成分の見かけのモル特性は、混合物の非理想性に対する各成分の寄与を分離する目的で定義される量である。これは、その成分の全てが溶液に加えられたときに、加えられた成分1 モルあたりの対応する溶液特性 (たとえば、体積)の変化を示す。これが見かけであると説明されるのは、他の溶液成分の特性が添加中に一定であると仮定すれば、それが溶液中のその成分のモル特性を表すように見えるからである。しかし、この仮定はしばしば正当化されない。なぜなら、成分の見かけのモル特性の値は、純粋状態のモル特性とはまったく異なる場合があるからである。

例えば、溶媒と^溶質として識別される2つの成分を含む溶液の体積は次のように表される。

${\displaystyle V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ ={\チルダ {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{ \チルダ {V}}_{1}n_{1}\,}$

ここで、⁠ ⁠ は${\displaystyle V_{0}}$溶質を加える前の純粋な溶媒の体積と⁠ ⁠${\displaystyle {\チルダ {V}}_{0}}$のモル体積（溶液と同じ温度と圧力で）、⁠ ⁠は溶媒の${\displaystyle n_{0}}$モル数、⁠ ⁠は${\displaystyle {}^{\phi }{\チルダ {V}}_{1}\,}$溶質の見かけのモル体積、⁠ ⁠ は${\displaystyle n_{1}}$溶液中の溶質のモル数です。この関係を 1 つの成分のモル量で割ると、成分の見かけのモル特性と成分の混合比の関係が得られます。

この式は⁠ ⁠${\displaystyle {}^{\phi }{\チルダ {V}}_{1}\,}$の定義として機能します。最初の項は、溶質を含まない同量の溶媒の体積に等しく、2 番目の項は溶質を加えたときの体積の変化です。溶媒のモル体積が溶質の添加によって変化しないと仮定すると、⁠ ⁠ は${\displaystyle {}^{\phi }{\チルダ {V}}_{1}\,}$溶質のモル体積と見なすことができます。ただし、以下の例に示すように、この仮定は非現実的であると考えられることが多く、 ⁠ ⁠ は見かけの値としてのみ説明されます。 ${\displaystyle {}^{\phi }{\チルダ {V}}_{1}\,}$

見かけのモル量は、溶媒${\displaystyle {}^{\phi }{\チルダ {V}}_{0}\,}$として識別された成分についても同様に定義できます。一部の著者は、同じ溶液の両方の（液体）成分の見かけのモル体積を報告しています。^{[1] [2]}この手順は、三成分および多成分の混合物にも拡張できます。

見かけの量は、モル数の代わりに質量を使用して表すこともできます。この表現では、見かけの比容積のような見かけの比量が生成されます。

${\displaystyle V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ =v_{0}m_{0}+{}^{\phi }{v}_{1}m_ {1}\,}$

具体的な数量は小文字で表記されます。

見かけの（モル）特性は（特定の温度であっても）一定ではなく、組成の関数です。無限希釈では、見かけのモル特性と対応する部分モル特性は等しくなります。

一般的に使用される見かけのモル特性としては、見かけのモルエンタルピー、見かけのモル熱容量、見かけのモル体積などがあります。

溶質の見かけの（モル）体積は、その溶質のモル濃度 b（および溶液と溶媒の密度） の関数として表すことができます。溶質1モルあたりの溶液の体積は

${\displaystyle {\frac {1}{\rho}}\left({\frac {1}{b}}+M_{1}\right).}$

溶質1モルあたりの純粋溶媒の体積を差し引くと、見かけのモル体積が得られます。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}}}=\left({\frac {m}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}=\left({\frac {m_{1}+m_{0}}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}=\left({\frac {m_{0}}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}+{\frac {m_{1}}{\rho n_{1}}}}$

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {1}{b}}\left({\frac {1}{\rho }}-{\frac {1}{\rho _{0}^{0}}}\right)+{\frac {M_{1}}{\rho }}}$

_{より多くの溶質については、上記の等式は、それらがモル濃度 b T}の単一の溶質であるかのように、溶質の平均モル質量で修正されます。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{12..}={\frac {1}{b_{T}}}\left({\frac {1}{\rho }}-{\frac {1}{\rho _{0}^{0}}}\right)+{\frac {M}{\rho }}}$、${\displaystyle M=\sum y_{i}M_{i}}$

二成分溶液中の溶質のモル濃度と見かけのモル容積の積の合計は、前述の多成分溶液の三成分中の溶質のモル濃度の合計と見かけのモル容積の積に等しくなります。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{123..}(b_{1}+b_{2}+b_{3}+...)=b_{1}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b_{2}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}+b_{3}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{3}+...}$、

混合物の成分の見かけのモル濃度とモル混合比の関係は、定義関係を割ることによって得られる。

${\displaystyle V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ ={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}\,}$

1つの成分のモル数に比例します。これにより、次の関係が得られます。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {V}{n_{1}}}-{\tilde {V}}_{0}{\frac {n_{0}}{n_{1}}}={\frac {V}{n_{1}}}-{\tilde {V}}_{0}r_{01}}$

部分モル量と見かけのモル量の定義が対照的であることに注意する。部分モル体積の場合、偏微分によって定義される。 ${\displaystyle {\bar {V_{0}}},{\bar {V_{1}}}}$

${\displaystyle {\bar {V_{0}}}={\Big (}{\frac {\partial V}{\partial n_{0}}}{\Big )}_{T,p,n_{1}},{\bar {V_{1}}}={\Big (}{\frac {\partial V}{\partial n_{1}}}{\Big )}_{T,p,n_{0}}}$、

と書くことができ、常に成り立つ。対照的に、見かけのモル容積の定義では、代わりに純粋溶媒のモル容積 が使用され、次のように書くことができる 。${\displaystyle dV={\bar {V_{0}}}dn_{0}+{\bar {V_{1}}}dn_{1}}$${\displaystyle V={\bar {V_{0}}}n_{0}+{\bar {V_{1}}}n_{1}}$${\displaystyle {\tilde {V}}_{0}}$

${\displaystyle {\tilde {V_{0}}}={\Big (}{\frac {\partial V}{\partial n_{0}}}{\Big )}_{T,p,n_{1}=0}}$、

比較のために、溶媒の体積は変化しないと仮定し、溶質のモル数がちょうどゼロとなる部分モル体積（「モル体積」）を使用します。したがって、見かけのモル体積の定義式では、 ${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}$

${\displaystyle V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ ={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}\,}$、

項は純粋な溶媒に起因し、「残った」過剰体積 は溶質に由来すると考えられます。 による高希釈では となり、したがって溶質の見かけのモル体積と部分モル体積も に収束します。 ${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle {}^{\phi }V_{1}}$${\displaystyle n_{0}\gg n_{1}\approx 0}$${\displaystyle {\tilde {V_{0}}}\approx {\bar {V_{0}}}}$${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}\approx {\bar {V}}_{1}}$

定量的には、部分モル特性と見かけのモル特性の関係は見かけの量とモル濃度の定義から導き出すことができる。体積の場合、

${\displaystyle {\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.}$

濃縮溶液中の溶解電解質の見かけのモル容積と溶媒（水）のモル容積の比r a_{は、電解質の}活性係数 の統計的要素とその溶媒和殻数hに関連付けることができる：^[3]${\displaystyle \gamma _{s}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln(1+{\frac {br_{a}}{55.5}})-{\frac {h}{\nu }}\ln(1-{\frac {br_{a}}{55.5}})+{\frac {br_{a}(r_{a}+h-\nu )}{55.5(1+{\frac {br_{a}}{55.5}})}}}$、

ここで、ν は電解質の解離によるイオンの数であり、b は上記のようにモル濃度です。

塩の見かけのモル体積は、通常、固体塩のモル体積よりも小さくなります。たとえば、固体NaClの体積は 1 モルあたり 27 cm ³ですが、低濃度での見かけのモル体積はわずか 16.6 cc/モルです。実際、一部の水性電解質は負の見かけのモル体積を持ちます。NaOH −6.7、LiOH −6.0、Na ₂ CO ₃ −6.7 cm ³ /モルです。^[4]これは、一定量の水に溶解したそれらの溶液の体積が、同じ量の純水よりも小さいことを意味します。（ただし、影響は小さいです。）物理的な理由は、近くの水分子がイオンに強く引き付けられるため、占有する空間が少なくなるためです。

第二成分の見かけのモル容積が純物質としてのモル容積よりも小さいもう一つの例は、水中のエタノールの場合である。例えば、20質量パーセントのエタノールの場合、溶液の容積は20℃で1.0326リットル/kgであるが、純水は1.0018 L/kg（1.0018 cc/g）である。^[5]加えたエタノールの見かけの容積は1.0326 L – 0.8 kg x 1.0018 L/kg = 0.2317 Lである。エタノールのモル数は0.2 kg /（0.04607 kg/モル）= 4.341モルなので、見かけのモル容積は0.2317 L / 4.341モル = 0.0532 L /モル = 53.2 cc/モル（1.16 cc/g）である。しかし、純粋なエタノールのこの温度でのモル体積は 58.4 cc/モル (1.27 cc/g) です。

溶液が理想的であれば、その体積は混合されていない成分の合計になります。0.2 kg の純エタノールの体積は 0.2 kg x 1.27 L/kg = 0.254 L で、0.8 kg の純水の体積は 0.8 kg x 1.0018 L/kg = 0.80144 L なので、理想的な溶液の体積は 0.254 L + 0.80144 L = 1.055 L になります。溶液が理想的ではないため、混合すると複合システムの体積がわずかに減少します (約 2.2%、1.055 L/kg ではなく 1.0326)。エタノールの割合が 100% に近づくにつれて、見かけのモル体積は純粋エタノールのモル体積まで増加します。

見かけの量は、塩析や塩析などの相互作用を示す電解質 - 非電解質システムにおける相互作用を強調できるだけでなく、特に温度への依存性によって、イオン間相互作用についての洞察も提供します。

多成分溶液の場合、見かけのモル特性はいくつかの方法で定義できます。たとえば、1 つの溶媒と 2 つの溶質を含む三成分溶液の体積の場合、方程式は 1 つしか存在せず、2 つの見かけの体積を決定するには不十分です。(これは、材料の明確に定義された強度特性であり、したがって多成分系で明確に定義される部分モル特性とは対照的です。たとえば、部分モル体積は各成分iに対してとして定義されます。) ${\displaystyle (V={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}n_{2})}$${\displaystyle {\bar {V_{i}}}=(\partial V/\partial n_{i})_{T,p,n_{j\neq i}}}$

三成分水溶液の1つの説明では、溶質の加重平均見かけモル容積のみを考慮しており、^[6]は次のように定義される。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}(n_{1},n_{2})={}^{\phi }{\tilde {V}}_{12}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}+n_{2}}}}$、

ここで、は溶液の体積、は純水の体積である。この方法は3成分以上の混合物にも拡張できる。^[7]${\displaystyle V}$${\displaystyle V_{0}}$

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}(n_{1},n_{2},n_{3},..)={}^{\phi }{\tilde {V}}_{123..}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}+n_{2}+n_{3}+...}}}$、

二成分溶液中の溶質のモル濃度と見かけのモル容積の積の合計は、前述の多成分溶液の三成分中の溶質のモル濃度の合計と見かけのモル容積の積に等しくなります。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{123..}(b_{1}+b_{2}+b_{3}+...)=b_{1}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b_{2}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}+b_{3}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{3}+...}$、

もう一つの方法は、三成分系を擬似二成分系として扱い、他の成分である水と他の溶質を含む二成分系を基準として各溶質の見かけのモル容積を定義することである。^[8] 2つの溶質のそれぞれの見かけのモル容積は、

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {V-V(solvent+solute\ 2)}{n_{1}}}}$そして${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}={\frac {V-V(solvent+solute\ 1)}{n_{2}}}}$

溶媒の見かけのモル体積は、次のとおりです。

${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{0}={\frac {V-V(solute\ 1+solute\ 2)}{n_{0}}}}$

しかし、これは体積特性の説明としては不十分である。^[9]

2 つの成分または溶質を 1 つの疑似成分と見なす場合の見かけのモル体積は、共通成分V _ij、V _jkを持つ部分的な 2 成分混合物の体積と混同しないでください 。これらの成分が特定の混合比で混合されると、特定の 3 成分混合物VまたはV _{ijk が}形成されます。^{[説明が必要]}${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{12}}$${\displaystyle {}^{\phi }{\tilde {V}}_{ij}}$

もちろん、混合物の他の成分に対するある成分の補体積は、混合物の体積と、特定の組成の 2 成分サブ混合物の体積との差として定義できます。

${\displaystyle {}^{c}{\tilde {V}}_{2}={\frac {V-V_{01}}{n_{2}}}}$

液体混合物（水とエタノールなど）が砂糖や塩などの固体を溶解したり溶解しなかったりする場合のように、どれが溶媒でどれが溶質であるかを厳密に定義する方法がない状況があります。このような場合、混合物のすべての成分に見かけのモル特性を帰属させることができ、また帰属させる必要があります。

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• LiI または ZnCl2 のエタノール溶液の (p,ρ,T) 特性と見かけのモル体積 Archived 2016-03-04 at the Wayback Machine
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