溶融塩電池

溶融塩電池は、電解質として溶融塩を使用し、高エネルギー密度と高出力密度の両方を提供する電池の一種です。従来の非充電式熱電池は、加熱によって活性化される前に、室温で固体状態で長期間保管できます。充電式液体金属電池は、産業用電源バックアップ、特殊電気自動車^[要出典]、およびグリッドエネルギー貯蔵に使用され、ソーラーパネルや風力タービンなどの間欠的な再生可能電源のバランスを取ります。

2023年には、高エネルギー充電式リチウム金属電池の電解質として溶融塩を使用することが実証されました。^{[1] [2]}

熱電池は、ドイツの科学者ゲオルク・オットー・エルブが電解質として塩混合物を使用した最初の実用的な電池を開発した第二次世界大戦中に始まりました。エルブは、 V-1飛行爆弾やV-2ロケット、砲兵信管システムなどの軍事用途の電池を開発しました。これらの電池は、戦争中に実戦で使用されませんでした。その後、エルブは英国諜報機関によって尋問されました。彼の研究は「熱電池の理論と実践」に報告されました。この情報はその後、米国国立標準局の兵器開発部門に渡されました。^{[3]この技術が1946年に}米国に到着すると、すぐに、それまで砲兵の近接信管に電力を供給するために使用されていた厄介な液体ベースのシステムの置き換えに適用されました。それらは、第二次世界大戦以来、兵器用途（近接信管など）に使用され、後に核兵器にも使用されました。同じ技術は、1980年代にアルゴンヌ国立研究所^{[4]や他の研究者によって}電気自動車での使用について研究されました。^[5]

1960 年代半ば以降、負極にナトリウム(Na) を使用した充電式電池の開発が盛んに行われてきました。ナトリウムは、還元電位が -2.71 ボルトと高く、重量が軽く、比較的豊富で、低コストであるため魅力的です。実用的な電池を作るには、ナトリウムを液体にする必要があります。ナトリウムの融点は 98 °C (208 °F) です。つまり、ナトリウムベースの電池は 245 ～ 350 °C (470 ～ 660 °F) の温度で動作します。^[6]研究では、動作温度が 200 °C (390 °F) および室温での金属の組み合わせが調査されています。^[7]

ナトリウム硫黄電池（NaS電池）は、関連するリチウム硫黄電池とともに、安価で豊富な電極材料を使用しています。これは、最初のアルカリ金属商用電池でした。正極には液体硫黄を使用し、ベータアルミナ固体電解質（BASE）のセラミックチューブを使用しました。徐々に導電性になり、自己放電率が増加するため、絶縁体の腐食が問題になりました。

NaS電池は比出力が高いため、宇宙用途への応用が提案されている。^{[8] [9]}宇宙用NaS電池は1997年のスペースシャトルミッションSTS-87で試験に成功したが、 ^{[10]宇宙での運用には使用されていない。NaS電池は}金星の高温環境での使用が提案されている。^[10]

東京電力株式会社（TEPCO）と日本ガイシ株式会社によって結成されたコンソーシアムは、1983 年に NaS 電池の研究に関心があることを表明し、それ以来このタイプの開発の主たる推進者となってきました。TEPCO が NaS 電池を選んだのは、その構成元素（ナトリウム、硫黄、セラミック）が日本に豊富にあるためです。最初の大規模なフィールド テストは、1993 年から 1996 年にかけて、TEPCO 綱島変電所で 3  ×  2 MW、6.6 kV のバッテリー バンクを使用して実施されました。このテストの結果に基づいて、改良されたバッテリー モジュールが開発され、2000 年に市販されました。市販の NaS バッテリー バンクは、次の機能を提供します。

• 容量: バンクあたり25～250kWh
• 効率87%
• 100% 放電深度 (DOD) で 2,500 サイクル、または 80% DOD で 4,500 サイクルの寿命

溶融塩電池の低温型^[11]としては、1985年に電気自動車用に開発されたZEBRA（当初は「ゼオライト電池研究アフリカ」、後に「ゼロエミッション電池研究活動」）電池が開発された。^{[12] [13]}この電池はNaNiClを使用している。
₂Na ⁺ -β-アルミナセラミック電解質を使用。^[14]

NaNiCl​
₂バッテリーは245℃（473℉）で作動し、溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム（NaAlCl
₄）を電解質として用いる。負極は溶融ナトリウムである。正極は放電状態ではニッケル、充電状態では塩化ニッケルである。ニッケルと塩化ニッケルは中性および塩基性溶融物にはほとんど溶けないため、接触しても電荷移動に対する抵抗はほとんどない。NaAlClは、溶融塩と反応して、電解液に溶解する。
₄およびNaは動作温度では液体であるため、ナトリウム伝導性β-アルミナセラミックを使用して液体ナトリウムを溶融NaAlClから分離する。
₄これらの電池の製造に使用される主要元素は、リチウムよりも世界中で埋蔵量と年間生産量がはるかに多い。^[15]

これは、南アフリカのプレトリアにある科学産業研究評議会（CSIR）のゼオライト電池研究アフリカプロジェクト（ZEBRA）グループによって1985年に発明されました。NaCl、Al、ニッケル、鉄粉を使用して、放電状態で組み立てることができます。正極は主に固体の材料で構成されているため、腐食の可能性が減り、安全性が向上します。^[16]比エネルギーは100Wh / kg、比出力は150W / kgです。β-アルミナ固体セラミックは、金属ナトリウムおよび塩化アルミニウムナトリウムに対して反応しません。フルサイズのバッテリーで2,000サイクル以上および20年以上の寿命が実証されており、10セルおよび20セルモジュールでは4,500サイクル以上および15年以上の寿命が実証されています。比較すると、^[要出典] LiFePO ₄リン酸鉄リチウム電池は90～110Wh/kgを蓄え、より一般的なLiCoO ₂リチウムイオン電池は150～200Wh/kgを蓄えます。ナノチタン酸リチウム電池は72Wh/kgを蓄え、760W/kgの電力を供給できます。^[17]

ZEBRAの液体電解質は157℃（315℉）で凍結し、通常の動作温度範囲は270〜350℃（520〜660℉）です。セルに鉄を追加すると、電力応答が向上します。^[16] ZEBRAバッテリーは現在、FZSoNick ^[18]によって製造されており、通信業界、石油・ガス、鉄道で電源バックアップとして使用されています。また、鉱業で使用される特別な電気自動車にも使用されています。過去には、Modec Electric Van、^{[引用が必要]、} Iveco Daily 3.5トン配達車、^{[引用が必要]、}プロトタイプのSmart ED、Th!nk Cityに採用されました。^[19] 2011年に米国郵政公社は、ZEBRAバッテリーを搭載した全電気配達車のテストを開始しました。^[20]

2010年にゼネラルエレクトリックはNa-NiCl
₂同社は、20年の寿命を持つナトリウム-金属ハロゲン化物電池と呼ばれる電池を開発しました。そのカソード構造は、導電性ニッケルネットワーク、溶融塩電解質、金属集電体、カーボンフェルト電解質リザーバー、および活性ナトリウム-金属ハロゲン化物塩で構成されています。^{[21] [22]} 2015年に、世界的な再編の結果、同社はこのプロジェクトを断念しました。^[23] 2017年に中国の電池メーカーChilwee Group（Chaoweiとしても知られています）は、ゼネラルエレクトリック（GE）と共同で新しい会社を設立し、産業用およびエネルギー貯蔵用途のNa-NiCl電池を市場に投入しました。^[24]

使用しないときは、Na-NiCl
₂バッテリーは通常、溶融状態で保管され、すぐに使用できる状態になっています。なぜなら、固まってしまうと、再加熱して充電するのに通常12時間かかるからです。^[25]この再加熱時間は、バッテリーパックの温度と再加熱に利用できる電力によって異なります。シャットダウン後、完全に充電されたバッテリーパックは、断熱材の量に応じて5〜7日で冷却して固まるのに十分なエネルギーを失います。^[要出典]

金属塩化ナトリウム電池は非常に安全です。熱暴走は電池に穴を開けた場合のみに発生し、この万が一の場合でも火災や爆発は発生しません。この理由と、冷却システムなしで屋外に設置できる可能性により、金属塩化ナトリウム電池は産業用および商業用のエネルギー貯蔵設備に非常に適しています。

住友は、ナトリウムベースの電池よりもはるかに低い61℃（142℉）で溶融し、90℃（194℉）で作動する塩を使用した電池を研究した。この電池は、290Wh/Lおよび224Wh/kgという高いエネルギー密度と、1Cの充放電率、100～1000回の充電サイクル寿命を実現している。この電池は不燃性材料のみを使用しており、空気に触れても発火せず、熱暴走のリスクもない。これにより、廃熱貯蔵や耐火・防爆設備が不要になり、セルをより密に詰めることができる。同社は、この電池の容積はリチウムイオン電池の半分、ナトリウム硫黄電池の4分の1で済むと主張した。^[26]このセルはニッケルカソードとガラス状炭素アノードを使用した。^[27]

2014年、研究者らは50℃（122℉）で作動し、1グラムあたり420ミリアンペアアワーを生産する液体ナトリウム・セシウム合金を発見した。この新素材は電解質を完全にコーティング、つまり「濡らす」ことができた。100回の充放電サイクル後、試験用バッテリーは初期の蓄電容量の約97%を維持した。作動温度が低いため、鋼鉄の代わりに安価なポリマー製の外装ケースを使用でき、セシウムのコスト増加の一部を相殺できた。^[28]

スイスのマイリンゲンにあるInnovenergyは、ニッケル粉末成分を除いて国産の原材料を使用することで、この技術をさらに最適化しました。リチウムイオン電池に比べて容量は少ないものの、ZEBRA技術は太陽光発電からの定置型エネルギー貯蔵に適用できます。同社は2022年にショッピングセンターの屋上に540kWhの太陽電池貯蔵施設を運営し、現在は持続可能な無毒の材料（食塩）から年間100万個以上の電池を生産しています。^[29]

マサチューセッツ工科大学のドナルド・サドウェイ教授は、マグネシウム・アンチモンと、最近では鉛・アンチモンの両方を使用した液体金属充電式電池の研究の先駆者です。電極と電解質層は加熱されて液体になり、密度と非混和性により自己分離します。このような電池は、充電と放電のサイクル中に電極が生成と破壊のサイクルを経るため、従来の電池よりも寿命が長くなる可能性があります。これにより、従来の電池電極に生じる劣化の影響を受けません。^[30]

この技術は、溶融塩で分離されたマグネシウムとアンチモンをベースに2009年に提案されました。 ^{[31] [32] [33]}マグネシウムは、低コストで溶融塩電解質への溶解度が低いため、負極として選択されました。アンチモンは、低コストで予想される放電電圧が高いため、正極として選択されました。

2011年に研究者らは、より高いイオン伝導性とより低い融点（350～430℃）を持つリチウムアノードと鉛-アンチモンカソードを備えたセルを実証した。^[30]リチウム化学の欠点はコストが高いことである。450℃で動作する約0.9Vの開放電位を持つLi/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sbセルの電気活性材料コストは100米ドル/kWhと100米ドル/kWで、予測寿命は25年であった。1.1A/cm2での放電電力は^{わずか44%（0.14A/ cm2}では88%）である。

実験データでは、良好な貯蔵容量（1000 mAh/cm ²以上）、低リーク（< 1 mA/cm ²）、および高い最大放電容量（200 mA/cm ²以上）を伴う69％の貯蔵効率が示されている。^{[34] 2014年10月までに、MITチームは、}揚水式水力発電と同等の高充放電率（275 mA/cm ² ）で約70％の運用効率を達成し、低電流ではより高い効率を達成した。テストでは、10年間の通常使用後、システムは初期容量の約85％を保持することが示された。^[35] 2014年9月、研究では、正極に鉛とアンチモンの溶融合金、負極に液体リチウム、電解質としてリチウム塩の溶融混合物を使用する配置について説明しました。

最近の革新は、より低い融点のリチウムベースの電池を可能にするPbBi合金である。これはLiCl-LiIをベースにした溶融塩電解質を使用し、410℃で動作する。^[36]

イオン液体は、充電式電池に使用できることが実証されています。電解質は、溶媒を添加していない純粋な溶融塩で、常温で液相をとる塩を使用することで実現します。これにより、非常に粘性の高い溶液が生成され、通常は、構造的に大きく、可鍛性のある格子構造を持つ塩で作られます。^[37]

熱電池は、常温では固体で不活性な電解質を使用します。この電池は無期限（50年以上）に保管でき、必要なときに瞬時にフルパワーを提供します。いったん作動すると、ワットからキロワットの範囲で、短時間（数十秒から60分以上）に高出力をバーストで提供します。この高出力は、溶融塩の高いイオン伝導性（結果として内部抵抗が低い）によるもので、鉛蓄電池の硫酸の3桁（またはそれ以上）の大きさです。

ある設計では、電気化学反応を開始するために、熱ペレットの端に沿って信管ストリップ（セラミック紙にクロム酸バリウムとジルコニウム金属粉末を含む）を使用します。信管ストリップは通常、電流で作動する 電気点火装置またはスクイブによって点火されます。

別の設計では、バッテリースタックの中央に穴を開け、高エネルギー電気点火装置が高温ガスと白熱粒子の混合物をその穴に発射します。これにより、エッジストリップ設計の数百ミリ秒に対して、はるかに短い活性化時間（数十ミリ秒）が可能になります。バッテリーの活性化は、ショットガンの薬莢に似たパーカッションプライマーによって行うことができます。熱源はガスレスである必要があります。標準的な熱源は通常、鉄粉と過塩素酸カリウムの重量比が 88/12、86/14、または 84/16 の混合物で構成されています。^[38]過塩素酸カリウムのレベルが高いほど、熱出力が高くなります（公称それぞれ 200、259、および 297  cal / g ）。この非活性化保管の特性には、保管中の活性物質の劣化を回避し、バッテリーが活性化されるまで 自己放電による容量損失を排除するという二重の利点があります。

1980 年代には、カルシウムやマグネシウムの陽極に代わってリチウム合金陽極が使用され、クロム酸カルシウム、バナジウム、またはタングステン酸化物の陰極が使用されるようになりました。リチウム-シリコン合金は、以前のリチウム - アルミニウム合金よりも好まれています。リチウム合金陽極に使用される対応する陰極は主に二硫化鉄(黄鉄鉱) ですが、高出力用途では二硫化コバルトに置き換えられています。電解質は通常、塩化リチウムと塩化カリウムの共晶混合物です。

最近では、臭化リチウム、臭化カリウム、塩化リチウムまたはフッ化リチウムをベースにした、より低融点の共晶電解質も使用されており、動作寿命を延ばしています。これらはより優れた導体でもあります。塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム（カリウム塩なし）をベースにしたいわゆる「オールリチウム」電解質も、その高いイオン伝導性のため、高出力用途に使用されています。90 ^SrTiO ₄のペレットなどの放射性同位体熱発生器は、活性化後にバッテリーに熱を長時間供給し、溶融状態に保つために使用できます。^[39]

熱電池は、主に核兵器^[40]や 誘導ミサイル[41]などの軍事用途にのみ使用されています。^{[42] [信頼できない情報源? ] [ 43 ]これらは、} AIM-9 サイドワインダー、AIM-54 フェニックス、MIM-104 パトリオット、BGM-71 TOW、BGM-109 トマホークなどの多くのミサイルの主力電源です。これらの電池では、特殊なグレードの酸化マグネシウムによって電解質が溶融時に固定され、毛細管現象によって所定の位置に保持されます。この粉末混合物はペレットに圧縮され、バッテリースタックの各セルのアノードとカソードの間にセパレーターを形成します。電解質（塩）が固体である限り、バッテリーは不活性で非アクティブのままです。各セルには火工品熱源も含まれており、これを使用してセルを通常の動作温度である 400～550 °C に加熱します。

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