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| 名前 | |
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| IUPAC名
( SP -4)-クロリドトリス(トリフェニルホスフェン)ロジウム
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| その他の名前
ロジウム(I)トリス(トリフェニルホスフェン)塩化物、
ウィルキンソン触媒、 トリス(トリフェニルホスフェン)ロジウム(I)塩化物 | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ECHA 情報カード | 100.035.207 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 54 H 45 ClP 3 Rh | |
| モル質量 | 925.22 グラム/モル |
| 外観 | 赤色の固体 |
| 融点 | 245～250 °C (473～482 °F; 518～523 K) |
| 水に溶けない | |
| 他の溶媒への 溶解性 | 20 g/L (CHCl 3、CH 2 Cl 2 )、2 g/L (ベンゼン、トルエン) [1] |
| 構造 | |
| 平面正方d 8 (反磁性; sp 2 d混成) | |
| 危険[2] | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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なし |
| GHSラベル: | |
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| 警告 | |
| H302、H317、H413 | |
| P261、P264、P270、P272、P273、P280、P301+P312、P302+P352、P330、P333+P313、P363、P501 | |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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トリフェニルホスフェン Pd(PPh3)4 IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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ウィルキンソン触媒（クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I））は、化学式[RhCl（PPh 3 ）]で表されるロジウムの配位錯体であり、ここで「Ph」はフェニル基を示す。これは赤褐色の固体であり、ベンゼンなどの炭化水素溶媒に溶けやすく、テトラヒドロフランやジクロロメタンなどの塩素化溶媒にはさらに溶けやすい。この化合物は、アルケンの水素化触媒として広く使用されている。この触媒は、その使用を最初に普及させた 化学者でノーベル賞受賞者のジェフリー・ウィルキンソン卿にちなんで名付けられました。
歴史的に、ウィルキンソン触媒は触媒研究のパラダイムであり、溶液中の構造解明のための最初の異核磁気共鳴研究の実施（31 P）、[3]、 過渡的反応種の性質を決定するためのパラ水素誘起分極分光法、 [4]、またはメカニズムを解明するためのハルパーンによる最初の詳細な速度論的調査の1つなど、この分野でいくつかの進歩をもたらしました。[5]さらに、ウィルキンソン触媒に関する触媒および有機金属研究は、現代の不斉触媒の基礎を築いたカチオン性Rh-およびRu-ベースの不斉水素化移動触媒のその後の開発にも重要な役割を果たしました。[6]
構造と基本特性
単結晶X線回折によれば、この化合物はわずかに歪んだ四角い平面構造をとる。[7]
結合を分析すると、これはd 8 遷移金属イオンである Rh(I) の錯体である。18電子則の観点から、4 つの配位子はそれぞれ 2 つの電子を提供し、合計 16 電子となる。そのため、この化合物は配位不飽和であり、基質 (アルケンおよび H 2 ) と結合しやすい。対照的に、IrCl(PPh 3 ) 3 はシクロメタル化を受けて HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ) となり、これは触媒活性のない配位飽和 Ir(III) 錯体である。[8]
合成
ウィルキンソン触媒は通常、エタノール還流中でロジウム(III)塩化物水和物を過剰のトリフェニルホスフィンで処理することによって得られる。 [9] [10] [1]トリフェニルホスフィンは、配位子と、酸化状態(III)から(V)に自身を酸化する2電子還元剤の両方として機能する。合成では、3当量のトリフェニルホスフィンが生成物の配位子となり、4当量がロジウム(III)をロジウム(I)に還元する。
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
触媒の用途
ウィルキンソン触媒は、分子状水素によるオレフィンの水素化を触媒することで最もよく知られています。[ 11 ] [ 12]この反応のメカニズムは、まず1つまたは2つのトリフェニルホスフィン配位子が解離してそれぞれ14電子または12電子錯体を形成し、続いてH 2が金属に酸化的に付加されるというものです。その後、アルケンのπ錯体形成、移動挿入（分子内水素化物移動またはオレフィン挿入）、還元的脱離によってアルカン生成物の形成が完了します。例：[13]
水素化速度に関しては、オレフィン基質の置換度が重要な要因である。なぜなら、この機構における律速段階は、金属中心の周囲の激しい立体障害によって制限されるオレフィンへの挿入であるからである。実際には、末端および二置換アルケンは良い基質であるが、障害の多いアルケンは水素化が遅くなる。アルキンの水素化は、シスアルケンを介してアルカンに還元される傾向があるため、制御が難しい。[14]エチレンはウィルキンソン触媒と反応してRhCl(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 を与えるが、水素化の基質ではない。[10]
関連する触媒プロセス
ウィルキンソン触媒は、アルケンのヒドロアシル化、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化など、他の多くのヒドロ官能基化反応も触媒します。 [14]ヒドロホウ素化は、カテコールボランとピナコールボラン で研究されています。[15]アルケンのヒドロシリル化にも活性があります。[16]
ウィルキンソン触媒は、強塩基と水素の存在下で、内部アルキンや官能基化三置換アルケンの水素化に対して優れた触媒活性を示す反応性Rh(I)種を形成する。[17]
反応
RhCl(PPh 3 ) 3 は一酸化炭素と反応してビス(トリフェニルホスフィン)ロジウムカルボニルクロリド、trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 を生成します。同じ錯体がアルデヒドの脱カルボニル化からも生成します。
- RhCl(PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
RhCl(PPh 3 ) 3 をベンゼン溶液中で撹拌すると、難溶性の赤色の二量体[RhCl(PPh 3 ) 2 ] 2に変換されます。この変換は、トリフェニルホスフィン配位子の不安定性をさらに示しています。
塩基、 H2 、および追加のトリフェニルホスフィンの存在下で、ウィルキンソン錯体はヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、HRh(PPh 3 ) 4に変換されます。この18e錯体も活性な水素化触媒です。[18]
参照
参考文献
- ^ ab Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). 「トリス(トリフェニルホスフィン)ハロジウム(I)」.無機合成. 第10巻. p. 67. doi :10.1002/9780470132418.ch12. ISBN 9780470132418。
- ^ 「クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)」. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
- ^ Meakin, P.; Jesson, JP; Tolman, CA (1972 年 5 月 1 日). 「溶液中のクロロトリス(トリフェニルホスフェン)ロジウムの性質と水素との反応」.アメリカ化学会誌. 94 (9): 3240–3242. doi :10.1021/ja00764a061. ISSN 0002-7863.
- ^ Duckett, Simon B.; Newell, Connie L.; Eisenberg, Richard (1994). 「パラ水素誘起分極を用いたウィルキンソン触媒 RhCl(PPh3)3 による水素化触媒反応における新しい中間体の観察」アメリカ化学会誌116 ( 23): 10548–10556. doi :10.1021/ja00102a023.
- ^ハルパーン、ジャック（1981年1月1日）。 「均一触媒水素化および関連プロセスの機構的側面」。Inorganica Chimica Acta。50：11–19。doi ： 10.1016 / S0020-1693（00）83716-0。
- ^ Hartwig, John F. (2010).有機遷移金属化学 - 結合から触媒まで。大学科学図書。ISBN 978-1-891389-53-5。
- ^ ベネット、マイケルJ .; ドナルドソン、ピーター B. (1977)。「クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)のオレンジ色と赤色の同素体の結晶と分子構造」。無機化学。16 (3): 655–660。doi :10.1021/ic50169a033。
- ^ Bennett, MA; Milner, DL ( 1969). 「クロロトリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I) および関連錯体。酸化付加反応および配位子からの水素抽出」。アメリカ化学会誌。91 (25): 6983–6994。doi : 10.1021 /ja01053a016。
- ^ Bennett, MA; Longstaff, PA (1965). 「ロジウム(I)とトリフェニルホスフィンの錯体」. Chem. Ind. (ロンドン) . 1965 : 846.
- ^ ab Osborn, JA; Jardine, FH; Young, JF; Geoffrey Wilkinson (1966). 「トリス(トリフェニルホスフィン)ハロゲノロジウム(I) の製造と特性、およびオレフィン、アセチレン、およびその誘導体の触媒的均一水素化を含むその反応」Journal of the Chemical Society A . 1966 : 1711–1732. doi :10.1039/J19660001711.
- ^ Arthur Birch、Williamson、DH（1976）。「有機合成における均一系水素化触媒」。有機反応。24：1。
- ^ James, BR (1973).均一系水素化. ニューヨーク、NY: John Wiley & Sons.
- ^ Rzepa, Henry (2024年1月21日). 「ウィルキンソン水素化触媒の機構的探究。パート1：モデルテンプレート」。Chemistry with a Twist。
- ^ ab Kevin Burgess、Wilfred van der Donk、Chul-Ho Jun、Young Jun Park、「クロロトリス(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(I)」有機合成試薬百科事典 2005 John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc162s.pub2
- ^ Evans, DA; Fu, GC; Hoveyda, AH (1988). 「ロジウム(I)触媒によるオレフィンのヒドロホウ素化。環状および非環状系における位置化学および立体化学制御の記録」J. Am. Chem. Soc. 110 (20): 6917–6918. doi :10.1021/ja00228a068.
- ^ Ojima, I.; Kogure, T. (1972). 「ヒドロシラン-ロジウム(I)錯体の組み合わせによるα,β-不飽和テルペンカルボニル化合物の選択的還元」Tetrahedron Lett. 13 (49): 5035–5038. doi :10.1016/S0040-4039(01)85162-5.
- ^ Perea Buceta, Jesus E.; Fernández, Israel; Heikkinen, Sami; Axenov, Kirill; King, Alistair WT; Niemi, Teemu; Nieger, Martin; Leskelä, Markku; Repo, Timo (2015年11月23日) [2015]. 「ウィルキンソン触媒による高反応性ロジウム(I)種への水素化転換」. Angewandte Chemie International Edition . 54 (48): 14321–14325. doi :10.1002/anie.201506216. ISSN 1521-3773. PMID 26437764.
- ^ Eduardo Peña-Cabrera「ヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム」有機合成試薬百科事典、2001年、John Wiley & Sons。doi : 10.1002/047084289X.rh030m