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ヒドロアシル化は、電子豊富な[1]不飽和炭化水素がホルミルCH結合に挿入される有機反応の一種である。アルケンの場合、生成物はケトンである。
- RCHO + CH 2 =CHR' → RC(O)CH 2 CH 2 R'
アルキンの代わりに反応させると、α,β-不飽和ケトンが生成される。[2]
この反応には金属触媒またはラジカル開始剤が必要である。[1]この反応は、ほとんどの場合、ロジウムホスフィンをベースにした 均一系触媒を使用した分子内反応 として行われる。
歴史
この反応は1970年代に特定のプロスタノイドの合成経路の一部として発見されました。[3]この反応には四塩化スズと化学量論量のウィルキンソン触媒が必要でした。
最初の触媒応用は、 （再び）ウィルキンソン触媒を使用した4-ペンテナールのシクロペンタノンへの環化でした。[4]この反応では、溶媒はエチレンで飽和していました。
- CH 2 =CHCH 2 CH 2 CHO → (CH 2 ) 4 CO
反応メカニズム
標識研究により、以下の位置化学が確立されます。
- RCDO + CH 2 =CHR' → RC(O)CH 2 CHDR'
反応機構の観点から見ると、ヒドロアシル化はアルデヒドの炭素-水素結合の酸化的付加で始まる。得られたアシル水素化物錯体は次にアルケンと結合する。酸化的付加とアルケンの配位の順序は不明瞭なことが多い。移動挿入により、アルケンは金属-アシル結合または金属-水素化物結合のいずれかに挿入される。最終段階では、得られたアルキル-アシルまたはベータ-ケトアルキル-水素化物錯体が還元的脱離を受ける。[2]競合する副反応はアルデヒドの脱カルボニル化である。このプロセスもアシル金属水素化物を介した進行である。
- R"C(O)-ML n -H → R"-M(CO)L n -H
このステップの後にアルカンの還元的除去が続きます。
- R"-M(CO)L n -H → R"-H + M(CO)L n
不斉ヒドロアシル化
不斉反応としてのヒドロアシル化は、速度論的分割の形で実証された。[5] [6]真の不斉合成も記述された。[7] [8]両方の変換にはロジウム触媒とキラルなジホスフィン配位子が使用された。1つの用途では、配位子はMe-DuPhosである：[9]
参考文献
- ^ ab Smith (2020)、March's Organic Chemistry、第8版。Rxn. 15-30。
- ^ ab Michael C. Willis (2009). 「遷移金属触媒によるアルケンおよびアルキンのヒドロアシル化」. Chem. Rev. 110 (2): 725–748. doi :10.1021/cr900096x. PMID 19873977.
- ^ K. Sakai; J. Ide; O. Oda; N. Nakamura (1972). 「プロスタノイドの合成研究 1 メチル 9-オキソプロスタノエートの合成」. Tetrahedron Letters . 13 (13): 1287–1290. doi :10.1016/S0040-4039(01)84569-X.
- ^ 遷移金属促進アルデヒド-アルケン付加反応Charles F. Lochow、Roy G. Miller J. Am. Chem. Soc.、1976、98 (5)、pp 1281–1283 doi :10.1021/ja00421a050
- ^ キラルロジウムホスフィン触媒による置換ペンタ-4-エナールの不斉環化Brian R. James および Charles G. Young J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983 , 1215 - 1216, doi :10.1039/C39830001215
- ^ ロジウム(I)のキラルビス(ジ-第三ホスフィン)錯体を用いたラセミペンタ-4-エナールの触媒的脱カルボニル化、ヒドロアシル化、および分割Brian R. James、Charles G. Young Journal of Organometallic Chemistry Volume 285、1985、321-332ページdoi : 10.1016/0022-328X(85)87377-0
- ^ Rh(I) とキラル配位子による不斉環化反応田浦ゆかり、田中正和、舩越和久、酒井潔。四面体の文字。第 30 巻、第 46 号、1989 年、ページ 6349-6352 doi :10.1016/S0040-4039(01)93891-2
- ^ 不斉環化反応。キラル配位子を持つロジウム(I)による置換4-ペンテナールのシクロペンタノン誘導体への環化。田浦ゆかり、田中正和、呉暁明、船越和久、酒井潔。テトラヘドロン。第47巻、第27号、1991年、4879-4888ページ、doi :10.1016/S0040-4020(01)80954-6
- ^ ロジウム触媒不斉ヒドロアシル化を主要ステップとする D-および L-炭素環式ヌクレオシドの合成Patricia Marce、Yolanda Dıaz、M. Isabel Matheu、Sergio Castillon Org. Lett.、2008、10 (21)、pp 4735–4738 doi :10.1021/ol801791g