箱入りガス

量子力学では、箱の中の量子粒子の結果は、箱の中の量子理想気体の平衡状態を見るために使用できます。箱とは、瞬間的な熱化衝突を除いて互いに相互作用しない多数の分子を含む箱です。この単純なモデルは、古典的な理想気体だけでなく、理想的な質量を持つフェルミ気体、理想的な質量を持つボーズ気体、質量のないボーズ気体として扱うことができる黒体放射 (光子ガス)などのさまざまな量子理想気体を記述するために使用できます。黒体放射では、熱化は通常、平衡質量と 光子の相互作用によって促進されると想定されています。

マクスウェル・ボルツマン統計、ボーズ・アインシュタイン統計、フェルミ・ディラック統計のいずれかの結果を使用し、非常に大きな箱の極限を考慮すると、トーマス・フェルミ近似（エンリコ・フェルミとルウェリン・トーマスにちなんで名付けられた）を使用して、エネルギー状態の退化を微分として、状態の総和を積分として表すことができます。これにより、分配関数または大分配関数を使用してガスの熱力学的特性を計算できます。これらの結果は、質量のある粒子と質量のない粒子の両方に適用されます。より完全な計算は別の記事に残しますが、この記事ではいくつかの簡単な例を示します。

箱の中にある質量のある粒子と質量のない粒子の両方について、粒子の状態は量子数[ n _x , n _y , n _z ]の集合で数えられる。運動量の大きさは次のように与えられる。

${\displaystyle p={\frac {h}{2L}}{\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}}\qquad \ qquad n_{x},n_{y},n_{z}=1,2,3,\ldots }$

ここでhはプランク定数、Lは箱の辺の長さである。粒子のそれぞれの可能な状態は、正の整数の3次元グリッド上の点として考えることができる。原点から任意の点までの距離は

${\displaystyle n={\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}}={\frac {2Lp}{h}}}$

それぞれの量子数集合がf 個の状態を指定すると仮定する。ここでf は衝突によって変化できる粒子の内部自由度の数である。例えば、スピン1 ⁄ 2 の粒子はf = 2を持ち、各スピン状態が 1 つずつ存在する。nの値が大きい場合、上記の式から 運動量の大きさがp以下である状態の数は、およそ次のようになる。

${\displaystyle g=\left({\frac {f}{8}}\right){\frac {4}{3}}\pi n^{3}={\frac {4\pi f}{3}}\left({\frac {Lp}{h}}\right)^{3}}$

これは、正のn _iを持つ八分円のみを考慮しているため、半径nの球の体積を8で割った値のf倍に等しい。連続体近似を使用すると、運動量の大きさがpとp + dpの間の状態の数は、したがって

${\displaystyle dg={\frac {\pi }{2}}~fn^{2}\,dn={\frac {4\pi fV}{h^{3}}}~p^{2}\,dp}$

ここで、V = L ³は箱の体積です。トーマス・フェルミ近似としても知られるこの連続体近似を使用すると、 n _i = 1の基底状態を含む低エネルギー状態を特徴付ける能力が失われることに注意してください。ほとんどの場合、これは問題になりませんが、ガスの大部分が基底状態またはその近くにあるボーズ・アインシュタイン凝縮を考慮すると、低エネルギー状態を処理する能力が重要になります。

近似を使わずに、エネルギーε _{i を}持つ粒子の数は次のように与えられる。

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{\Phi (\varepsilon _{i})}}}$

ここで、 は状態iの縮退であり、β = 1/ k _B T、ボルツマン定数k _B、温度T、化学ポテンシャルμです。 （マクスウェル・ボルツマン統計、ボーズ・アインシュタイン統計、フェルミ・ディラック統計を参照してください。） ${\displaystyle g_{i}}$$${\displaystyle \Phi (\varepsilon _{i})={\begin{cases}e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )},&{\text{マクスウェル-ボルツマン統計に従う粒子の場合}}\\e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}-1,&{\text{ボーズ-アインシュタイン統計に従う粒子の場合}}\\e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}+1,&{\text{フェルミ-ディラック統計に従う粒子の場合}}\\\end{cases}}}$$  

トーマス−フェルミ近似を用いると、EとE + dEの間のエネルギーを持つ粒子の数dN _Eは次のようになります。

${\displaystyle dN_{E}={\frac {dg_{E}}{\ファイ (E)}}}$

ここで、EとE + dEの間のエネルギーを持つ状態の数です。 ${\displaystyle dg_{E}}$

この記事の前のセクションで得られた結果を使用して、箱の中のガスの分布をいくつか決定することができます。粒子のシステムの場合、変数の分布は、との値を持つ粒子の割合である式によって定義されます。${\displaystyle P_{A}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle P_{A}dA}$${\displaystyle A}$${\displaystyle A}$${\displaystyle A+dA}$

${\displaystyle P_{A}~dA={\frac {dN_{A}}{N}}={\frac {dg_{A}}{N\Phi _{A}}}}$

どこ

• ${\displaystyle dN_{A}}$、から までの値を持つ粒子の数${\displaystyle A}$${\displaystyle A}$${\displaystyle A+dA}$
• ${\displaystyle dg_{A}}$、から までの値を持つ状態の数${\displaystyle A}$${\displaystyle A}$${\displaystyle A+dA}$
• ${\displaystyle \Phi _{A}^{-1}}$値を持つ状態が粒子によって占有される確率${\displaystyle A}$
• ${\displaystyle N}$、粒子の総数。

結果は次のようになります。

${\displaystyle \int _{A}P_{A}~dA=1}$

運動量分布 の場合、との間の運動量を持つ粒子の割合は次のようになります。 ${\displaystyle P_{p}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle p+dp}$

${\displaystyle P_{p}~dp={\frac {Vf}{N}}~{\frac {4\pi}{h^{3}\Phi _{p}}}~p^{2}dp}$

エネルギー分布 の場合、との間のエネルギーを持つ粒子の割合は次のようになります。 ${\displaystyle P_{E}}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+dE}$

${\displaystyle P_{E}~dE=P_{p}{\frac {dp}{dE}}~dE}$

箱の中の粒子（自由粒子も同様）の場合、エネルギーと運動量の関係は質量のある粒子と質量のない粒子では異なります。質量のある粒子の場合、 ${\displaystyle E}$${\displaystyle p}$

${\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}$

一方、質量のない粒子の場合、

${\displaystyle E=pc}$

ここで、は粒子の質量、は光の速度です。これらの関係を用いると、 ${\displaystyle m}$${\displaystyle c}$

• 質量のある粒子の場合、 Λはガスの熱波長です。これは重要な量です。なぜなら、Λが粒子間距離のオーダーになると、量子効果が支配的になり始め、ガスはもはやマクスウェル・ボルツマン ガスとは見なされなくなるからです。$${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}dg_{E}&=\quad \ \left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {2}{\ sqrt {\pi }}}~\beta ^{3/2}E^{1/2}~dE\\P_{E}~dE&={\frac {1}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {2}{\sqrt {\pi }}}~{\frac {\beta ^{3/2}E^{1/2}}{\ファイ (E)}}~dE\\\end{alignedat}}}$$$${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}\beta }{2\pi m}}}}$$${\displaystyle (V/N)^{1/3}}$
• 質量のない粒子の場合、Λは質量のない粒子の熱波長になります。$${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}dg_{E}&=\quad \ \left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~\beta ^{3}E^{2}~dE\\P_{E}~dE&={\frac {1}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~{\frac {\beta ^{3}E^{2}}{\Phi (E)}}~dE\\\end{alignedat}}}$$$${\displaystyle \Lambda ={\frac {ch\beta }{2\,\pi ^{1/3}}}}$$

次のセクションでは、いくつかの特定のケースの結果の例を示します。

この場合：

${\displaystyle \Phi (E)=e^{\beta (E-\mu )}}$

エネルギー分布関数を積分し、Nについて解くと、

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\,\,e^{\beta \mu }}$

これを元のエネルギー分布関数に代入すると、

${\displaystyle P_{E}~dE=2{\sqrt {\frac {\beta ^{3}E}{\pi }}}~e^{-\beta E}~dE}$

これらは、マクスウェル・ボルツマン分布に対して古典的に得られた結果と同じものです。さらなる結果は、理想気体に関する記事の古典的なセクションに記載されています。

この場合：

${\displaystyle \Phi (E)={\frac {e^{\beta E}}{z}}-1}$

どこ${\displaystyle z=e^{\beta \mu }.}$

エネルギー分布関数を積分し、Nについて解くと粒子数が得られる。

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)}$

ここで、Li _s ( z ) は多重対数関数である。多重対数項は常に正の実数でなければならない。つまり、zが0から1に変化すると、その値は0からζ (3/2)に変化する。温度がゼロに向かって下がると、Λはどんどん大きくなり、最終的にΛは臨界値Λ _cに達する。ここで、z = 1であり、

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda _{\rm {c}}^{3}}}\right)\zeta (3/2),}$

ここで、 はリーマンゼータ関数を表します。Λ = Λ _cとなる温度が臨界温度です。この臨界温度より低い温度では、粒子数に関する上記の式は解を持ちません。臨界温度とは、ボーズ・アインシュタイン凝縮体が形成され始める温度です。問題は、前述のように、連続体近似では基底状態が無視されていることです。しかし、粒子数に関する上記の式は励起状態のボソンの数をかなりうまく表現しており、次のようになります。 ${\displaystyle \zeta (z)}$

${\displaystyle N={\frac {g_{0}z}{1-z}}+\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\operatorname {Li} _{3/2}(z)}$

ここで、追加された項は基底状態の粒子の数です。基底状態のエネルギーは無視されています。この式はゼロ温度まで維持されます。さらなる結果は、理想ボーズ気体に関する記事に記載されています。

質量のない粒子の場合は、質量のないエネルギー分布関数を使用する必要があります。この関数を頻度分布関数に変換すると便利です。

${\displaystyle P_{\nu }~d\nu ={\frac {h^{3}}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~{\frac {\beta ^{3}\nu ^{2}}{e^{(h\nu -\mu )/k_{\rm {B}}T}-1}}~d\nu }$

ここでΛは質量のない粒子の熱波長である。スペクトルエネルギー密度（単位体積当たりのエネルギー、単位周波数）は

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu =\left({\frac {N\,h\nu }{V}}\right)P_{\nu }~d\nu ={\frac {4\pi fh\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{(h\nu -\mu )/k_{\rm {B}}T}-1}}~d\nu .}$

他の熱力学パラメータは、質量を持つ粒子の場合と同様に導出できます。たとえば、頻度分布関数を積分し、Nについて解くと、粒子の数が得られます。

${\displaystyle N={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /k_{\rm {B}}T}\right).}$

最も一般的な質量のないボーズ気体は、黒体中の光子気体である。「箱」を黒体空洞とすると、光子は壁によって継続的に吸収され、再放出される。この場合、光子の数は保存されない。ボーズ・アインシュタイン統計の導出において、粒子数の制約が取り除かれると、これは実質的に化学ポテンシャル（ μ ）をゼロに設定するのと同じである。さらに、光子は2つのスピン状態を持つため、 fの値は2である。スペクトルエネルギー密度は

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu ={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{h\nu /k_{\rm {B}}T}-1}}~d\nu }$

これは、プランクの黒体放射の法則のスペクトルエネルギー密度に等しい。この手順を質量のないマクスウェル・ボルツマン粒子に対して実行すると、高温または低密度のプランク分布に近似するウィーン分布が回復されることに注意してください。

特定の状況では、光子が関与する反応により光子数が保存されます (例:発光ダイオード、"ホワイト" キャビティ)。これらの場合、光子分布関数にはゼロ以外の化学ポテンシャルが含まれます。 (Hermann 2005)

もう一つの質量のないボーズ気体は、熱容量のデバイモデルによって与えられます。このモデルは、箱の中のフォノンの気体を考慮しており、フォノンの速度が光速未満であり、箱の各軸に最大許容波長があるという点で、光子の展開とは異なります。つまり、位相空間での積分は無限大まで実行できず、結果は多重対数で表現される代わりに、関連するデバイ関数で表現されます。

この場合：

${\displaystyle \Phi (E)=e^{\beta (E-\mu )}+1.\,}$

エネルギー分布関数を積分すると、

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]}$

ここで、Li _s ( z ) は多重対数関数、Λは熱ド・ブロイ波長です。さらなる結果は、理想フェルミ気体に関する記事に記載されています。フェルミ気体の応用は、自由電子モデル、白色矮星の理論、および一般的な 縮退物質に見られます。

• 調和トラップ内のガス

• Herrmann, F.; Würfel, P. (2005 年 8 月). 「化学ポテンシャルがゼロでない光」. American Journal of Physics . 73 (8): 717–723. Bibcode :2005AmJPh..73..717H. doi :10.1119/1.1904623 . 2006 年 11 月 20 日閲覧.
• 黄、カーソン (1967)。統計力学。ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。
• 石原, 明 (1971).統計物理学. ニューヨーク: アカデミックプレス.
• Landau, LD; EM Lifshitz (1996).統計物理学(第 3 版、パート 1 ed.). オックスフォード: Butterworth-Heinemann.
• Yan, Zijun (2000). 「一般的な熱波長とその応用」. Eur. J. Phys . 21 (6): 625–631. Bibcode :2000EJPh...21..625Y. doi :10.1088/0143-0807/21/6/314. S2CID  250870934.
• Vu-Quoc, L., Configuration integration (statistical mechanics)、2008 年。この wiki サイトはダウンしています。2012 年 4 月 28 日の Web アーカイブにあるこの記事を参照してください。