過熱水

過熱水は、通常の沸点100 °C (212 °F) と臨界温度374 °C (705 °F)の間の温度で圧力がかかった液体の水である。 ^[要出典]これは「亜臨界水」または「加圧熱水」としても知られている。過熱水は、沸点を上げる過剰圧力のため、または液体の水が飽和蒸気圧で蒸気と平衡状態にあるヘッドスペースのある密閉容器で加熱することにより安定する。これは、核形成部位の不足のために沸騰していない、通常の沸点を超える大気圧の水を指す過熱という用語の使用とは異なる（電子レンジで液体を加熱すると時々発生する）。

水の異常な性質の多くは、非常に強い水素結合によるものです。過熱温度範囲を超えると水素結合が切断され、温度上昇のみで通常予測される以上に特性が変化します。水は極性が低くなり、メタノールやエタノールなどの有機溶媒のような挙動を示します。有機物質やガスの溶解度は数桁増加し、水自体は抽出、化学反応、洗浄などの産業用途や分析用途で溶媒、試薬、触媒として機能します。

すべての物質は温度によって変化しますが、過熱水は温度のみから予想されるよりも大きな変化を示します。水滴の粘度と表面張力、拡散率は温度の上昇とともに増加します。 ^[1] 水の自己イオン化は温度とともに増加し、250℃での水のpKwは、より一般的な25℃での14よりも11に近くなります。これは、ヒドロニウムイオン（H
₃お⁺
）と水酸化物（OH⁻
）が増加しますが、pHは中性のままです。定圧での比熱容量も温度とともに増加し、25℃では4.187 kJ/kgですが、350℃では8.138 kJ/kgになります。高温での水の挙動に大きな影響を及ぼすのは、誘電率（比誘電率）の低下です。^[2]

水は極性分子であり、正電荷と負電荷の中心が分離しているため、分子は電場に合わせて整列します。水中の広範な水素結合ネットワークはこの整列に抵抗する傾向があり、整列の度合いは比誘電率によって測定されます。水の比誘電率は室温で約 80 と高く、これは極性シフトが結合した水素結合の方向のシフトによって急速に伝達されるためです。これにより、イオン間の引力電場が約 80 倍減少するため、水は塩を溶かすことができます。^[1]温度が上昇すると、分子の熱運動によって水素結合ネットワークが破壊されるため、比誘電率は温度とともに臨界温度で約 7 まで低下します。205 °C では、比誘電率は室温でのメタノールと同じ 33 まで低下します。したがって、水は 100 °C から 200 °C の間では水とメタノールの混合物のように動作します。拡張された水素結合が破壊されると、分子はより自由に移動できるようになり（粘性、拡散、表面張力の影響）、結合を破壊するために余分なエネルギーを供給する必要があります（熱容量の増加）。

有機分子は、温度とともに溶解度が劇的に増加することがよくあります。これは、前述の極性変化によるところもありますが、溶解しにくい物質は溶解エンタルピーが高いため、温度とともに溶解度が増加する傾向があるためです。したがって、一般的に「不溶性」とみなされる物質は、過熱水に溶けるようになります。たとえば、 PAHの溶解度は25 °C から 225 °C までで 5 桁増加します^[3]。また、たとえばナフタレンは270 °C で水中に 10% の溶液を形成します。また、農薬 クロロタロニルの温度による溶解度は、下の表に示されています。^[2]

したがって、過熱水は、従来の有機溶媒の使用と比較して、環境面で大きな利点を伴いながら、多くの有機化合物を処理するために使用することができます。

比誘電率の低下にもかかわらず、多くの塩は臨界点に近づくまで過熱水に溶け続けます。例えば、 塩化ナトリウムは300℃で37重量％溶解します^[4]。 臨界点に近づくと、溶解度は数ppmまで著しく低下し、塩は超臨界水にほとんど溶けません。一部の塩は温度とともに溶解度が減少する傾向がありますが、この現象はあまり一般的ではありません。

ガスの水への溶解度は通常、温度とともに低下すると考えられていますが、これはある特定の温度までしか起こらず、その後再び増加します。窒素の場合、この最小値は 74 °C、酸素の場合は 94 °C です^{[5]ガスは高圧の過熱水に溶解します。臨界温度を超えると、水はすべてのガスと完全に混和します。特に酸素の溶解度が増加するため、過熱水を}湿式酸化プロセス に使用することができます。

過熱水は常温の水よりも腐食性が高く、300 °Cを超える温度では他の溶解成分に応じて特殊な耐腐食合金が必要になる場合があります。炭素鋼パイプを282 °Cで20年間連続使用しても、顕著な腐食は見られなかったと報告されており、^[6]ステンレス鋼セル は350 °Cまでの温度で40～50回使用した後でもわずかな劣化しか見られませんでした。^[7] 許容される腐食の程度は使用方法によって異なり、耐腐食合金でも最終的には故障する可能性があります。原子力発電所の事故の原因は、熱交換器内のインコネル製U字管の腐食であるとされました。^[8] したがって、時々または実験的に使用する場合は、連続監視を行えば通常のグレードのステンレス鋼で十分でしょうが、重要な用途や保守が難しい部品の場合は、材料の選択に特別な注意を払う必要があります。

300℃以下の温度では水はほぼ非圧縮性であり、つまり液体状態を維持するのに十分であれば、圧力は水の物理的特性にほとんど影響を及ぼさない。この圧力は飽和蒸気圧で与えられ、蒸気表で調べるか、計算することができる。^[9]目安として、121℃での飽和蒸気圧は200kPa  、 150℃では470kPa、200℃では1550kPaである。臨界点は374℃で21.7MPaであり、これを超えると水は過熱ではなく超臨界になる。約300℃を超えると、水は臨界近傍液体として挙動し始め、密度などの物理的特性は圧力によってより大きく変化し始める。しかし、圧力が高いほど、300℃未満の過熱水を使用した抽出率が上がる。これは、水の性質の変化ではなく、基質、特に植物材料への影響によるものである可能性があります。

水を加熱するのに必要なエネルギーは、例えば水蒸気蒸留^[10]の場合、水を蒸発させるのに必要なエネルギーよりも大幅に低く 、熱交換器を使用してエネルギーをリサイクルする方が簡単です。エネルギー要件は蒸気表から計算できます。たとえば、1 気圧で 25 °C の水を 250 °C の蒸気に加熱するには、2869 kJ/kg が必要です。5 MPa で 25 °C の水を 250 °C の液体水に加熱するには、976 kJ/kg しか必要ありません。過熱水から熱の多く (たとえば 75%) を回収することも可能であり、したがって過熱水抽出に必要なエネルギーは、水蒸気蒸留に必要なエネルギーの 6 分の 1 未満です。これはまた、過熱水に含まれるエネルギーが、減圧時に水を蒸発させるのに不十分であることを意味します。上記の例では、5 MPa から大気圧まで減圧すると、水の 30% だけが蒸気に変換されます。^[2]

過熱水を使用した抽出は、拡散速度が温度とともに増加するため、速くなる傾向があります。有機物は温度とともに溶解度が増加する傾向がありますが、すべてが同じ速度で増加するわけではありません。たとえば、ローズマリー^[11] とコリアンダー^[12]からのエッセンシャルオイルの抽出では、 より価値のある酸素化テルペンが炭化水素よりもはるかに速く抽出されました。したがって、過熱水による抽出は選択的かつ迅速であり、ディーゼル燃料や薪の煙の微粒子を分留するために使用されています。^[13]過熱水は、スキンケア用途でマシュマロの根 からデンプン質を抽出するために商業的に使用されています^[14] 。 また、耐熱ポリマーから低レベルの金属を除去するためにも使用されています。^{[15] [16]}

分析目的では、過熱水は多くの用途で有機溶媒の代わりとして使用することができ、例えば土壌からのPAHの抽出^[17] などです。また、抽出のみ、または超臨界酸化や湿式酸化と組み合わせた抽出によって、汚染された土壌を修復するために大規模に使用することもできます。^[18]

過熱水は、超臨界水とともに、湿式酸化プロセスで有害物質を酸化するために使用されています。有機化合物は、燃焼によって生成されることもある有毒物質を生成することなく、急速に酸化されます。しかし、酸素レベルが低い場合、有機化合物は過熱水中で非常に安定します。水素イオン（H
₃お⁺
）および水酸化物（OH⁻
）イオンは25℃の水の100倍も大きいため、過熱水はより強い酸やより強い塩基として作用し、多くの異なるタイプの反応を行うことができます。選択的反応の例は、エチルベンゼンからアセトフェノンへの酸化であり、フェニルエタン酸や熱分解生成物の形成の証拠はありません。^[7]水が反応物、触媒、溶媒として作用するいくつかの異なるタイプの反応がKatritzkyらによって説明されました。^[19] トリグリセリドは275℃の過熱水によって遊離脂肪酸とグリセロールに加水分解され、 ^{[20]バイオ}ディーゼルを 製造する2段階プロセスの最初のものになる可能性があります。 ^{[21]過熱水は、有機物を燃料製品に化学的に変換するために使用できます。これは、直接水熱液化、 [22]}や水和熱分解 など、いくつかの用語で知られています。商業規模のアプリケーションがいくつかあります。熱脱重合または熱変換（TCC）は、約250℃の過熱水を使用して七面鳥の廃棄物を軽質燃料油に変換し、1日あたり200トンの低品質廃棄物を燃料油に加工できると言われています。 ^[23] 加水分解反応からの最初の生成物は脱水され、さらに500℃で乾式分解によって加工されます。EnerTechが運営する「SlurryCarb」プロセスは、同様の技術を使用して湿った固形バイオ廃棄物を脱炭酸し、物理的に脱水してE-Fuelと呼ばれる固形燃料として使用できます。リアルトのプラントは、1日あたり683トンの廃棄物を処理できると言われています。 ^[24] HTUまたはHydro Thermal Upgradingプロセスは、TCCプロセスの第1段階に似ているようです。オランダでは、 1日あたり64トンのバイオマス（乾燥ベース）を油に 加工できると言われている実証プラントが稼働する予定です。 ^[25]

逆相HPLCでは、移動相としてメタノールと水の混合物がよく使用されます。水の極性は25～205℃の範囲にあるため、温度勾配を使用して、たとえばフェノールなどの同様の分離を行うことができます。 ^[26] 水を使用すると、ほぼすべての有機化合物に対して質量感度出力を提供する 水素炎イオン化検出器（FID）を使用できます。 ^[27] 最高温度は、固定相が安定する温度に制限されます。HPLCで一般的なC18結合相は、純粋なシリカよりもはるかに高い200℃までの温度で安定しているようで、ポリマースチレン-ジビニルベンゼン相も同様の温度安定性を提供します。 ^[28] 水は、波長190 nmまでの紫外線検出器の使用にも適合します。

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• 給湯

• 水と蒸気の特性に関する国際協会
• 過熱水の蒸気圧とエンタルピーを計算するツール。