水熱液化

水熱液化（HTL）は、湿ったバイオマスやその他の高分子を中温高圧下で原油のような油に変換するために使用される熱分解プロセスです。 ^[1]原油のような油は、低位発熱量が33.8〜36.9 MJ / kgで、酸素と再生可能な化学物質が5〜20重量％含まれており、エネルギー密度が高いです。 ^{[2] [3]このプロセスは、水}和熱分解とも呼ばれています。

この反応では通常、生成物の品質と収率を向上させるために均一触媒および/または不均一触媒が使用される。^{[1]バイオマス、}泥炭、低品位石炭（亜炭）などの有機材料の炭素と水素は、熱化学的に低粘度で高溶解度の疎水性化合物に変換される。処理条件に応じて、燃料は船舶や鉄道などの大型エンジン用に製造されたまま使用することも、ディーゼル燃料、ガソリン、ジェット燃料などの輸送燃料にアップグレードすることもできます。 ^[4]

このプロセスは化石燃料の生成において重要な意味を持つ可能性がある。^[5]水なしで単純に加熱する無水熱分解は、ケロジェンが化石燃料にカタジェネシスを起こす過程で自然に起こると長い間考えられてきた。ここ数十年で、圧力をかけた水は、水がない場合よりも低温でケロジェンをより効率的に分解することがわかった。天然ガスの炭素同位体比も、ガスの生成中に水からの水素が追加されたこと を示唆している。

1920年代には、熱水とアルカリ触媒を使用してバイオマスから油を生産するという概念が提案されていました。^[6] 1939年の米国特許2,177,557号^[7]では、2段階プロセスについて説明されており、第1段階では水、木材チップ、水酸化カルシウムの混合物を220～360℃（428～680℉）の温度で加熱し、圧力を「使用温度での飽和蒸気よりも高い」状態にします。これにより「油とアルコール」が生成され、収集されます。次に、この物質は第2段階で「乾留」と呼ばれる処理を受け、「油とケトン」が生成されます。この第2段階の温度と圧力は公開されていません。

これらのプロセスは、特に1970年代の石油禁輸期間中に研究の関心を集めた、後のHTL技術の基礎となった。その頃、ピッツバーグエネルギー研究センター（PERC）で高圧（水熱）液化プロセスが開発され、後に米国オレゴン州アルバニーのアルバニーバイオマス液化実験施設で（100 kg/h規模で）実証された。^{[2] [8]} 1982年、シェル石油はオランダでHTU™プロセスを開発しました。^[8]これまでにバイオマスのHTLを実証した他の組織には、ドイツのハンブルク応用科学大学、デンマークのコペンハーゲンのSCFテクノロジーズ、米国オハイオ州シンシナティのEPA水工学研究所、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのChanging World Technology Inc.（CWT）がある。^[8]現在、Licella/Ignite Energy Resources（オーストラリア）、Licella/Canforの合弁会社であるArbios Biotech、Altaca Energy（トルコ）、Circlia Nordic（デンマーク）、Steeper Energy（デンマーク、カナダ）などのテクノロジー企業がHTLの商業化を模索し続けています。^[9]英国ティーサイドでは、 2022年までに年間8万トンの混合プラスチック廃棄物を処理することを目的とした触媒水熱液化プラントの建設が始まっています。 ^[10]

水熱液化プロセスでは、バイオマス中の長い炭素鎖分子が熱分解され、酸素がH ₂ O（脱水）とCO ₂（脱炭酸）の形で除去されます。これらの反応により、H/C比の高いバイオオイルが生成されます。脱水反応と脱炭酸反応の簡略化された説明は、文献に記載されています（例：Asghari and Yoshida（2006）^[11]およびSnåre et al.（2007）^{[12]） 。}

水熱液化のほとんどの用途では、250～550℃の温度と5～25MPaの高圧、触媒下で20～60分間操作されますが^{[2] [3]、}ガスまたは液体の収率を最適化するために、より高い温度またはより低い温度を使用することもできます。^[8]これらの温度と圧力では、バイオマスに存在する水は、条件に応じて亜臨界または超臨界になり、溶媒、反応物、触媒として機能して、バイオマスからバイオオイルへの反応を促進します。

バイオマスからバイオオイルへの正確な変換はいくつかの変数に依存します: ^[1]

• 原料組成
• 温度と加熱速度
• プレッシャー
• 溶媒
• 滞在時間
• 触媒

理論的には、水分含有量に関係なく、あらゆるバイオマスを水熱液化法でバイオオイルに変換することができ、林業や農業の残渣、^[13]、下水汚泥、食品加工廃棄物、藻類などの新興の非食品バイオマスまで、さまざまなバイオマスがテストされています。^{[1] [6] [8] [14]原料中の}セルロース、ヘミセルロース、タンパク質、リグニンの組成は、プロセスから得られるオイルの収量と品質に影響を与えます。

イリノイ大学のZhangら^[15]は、豚の糞尿を密閉容器内で一酸化炭素の存在下で加熱することにより豚の糞尿を油に変換する含水熱分解プロセスについて報告している。このプロセスでは、豚の糞尿を油に変換するには少なくとも275℃（527℉）の温度が必要であり、約335℃（635℉）を超える温度では生成される油の量が減少すると報告されている。Zhangらのプロセスでは約7～18Mpa （ 1000～2600psi - 69～178気圧）の圧力が生成され、温度が高いほど圧力も高くなります。Zhangらは報告された研究で120分の保持時間を使用しましたが、温度が高い場合は30分未満の時間でかなりの油が生成されると報告しています。

Barbero-Lópezら^[16]は、東フィンランド大学で、使用済みのキノコの基質とトマトの植物残渣を熱水液化の原料として使用することを試験しました。彼らは、さまざまな成分が豊富に含まれる熱水液に注目し、木材の腐敗を引き起こすいくつかの菌類に対する潜在的な抗真菌剤であることを発見しましたが、その生態毒性は市販のCuベースの木材防腐剤よりも低いものでした。熱水液の抗真菌活性の有効性は、主に液体の濃度と菌株の感受性によって異なり、異なる原料はそれほど大きな影響を与えませんでした。

七面鳥の内臓を変換するために Changing World Technologies, Inc. (CWT) とその子会社 Renewable Environmental Solutions, LLC (RES) が使用している、水和熱分解 (記事「熱分解」を参照⁾を使用する商業化プロセス [17]。 ^[18] 2 段階プロセスで、最初の段階では 200 ～ 300 °C (392 ～ 572 °F) の温度で七面鳥の内臓を炭化水素に変換し、2 番目の段階では 500 °C (932 °F) 近くの温度で油を軽質炭化水素に分解します。Adams らは、最初の段階の加熱は「加圧下」であるとのみ報告しています。Lemley は、 CWT プロセスに関する非技術的な記事で、 ^[19]最初の段階 (変換) では、温度が約 260 °C (500 °F)、圧力が約 600 psi で、変換時間は「通常約 15 分」であると報告しています。第 2 段階 (クラッキング) では、レムリーは約 480 °C (896 °F) の温度を報告しています。

バイオマスからバイオオイルへの変換では、温度が重要な役割を果たします。反応温度によって、バイオマスからバイオオイルへの脱重合と、炭化物への再重合が決まります。^[1]理想的な反応温度は使用する原料によって異なりますが、理想温度より高い温度では炭化物の生成が増加し、最終的にはガス生成が増加します。一方、理想温度より低い温度では、脱重合と全体的な生成物収率が低下します。

温度と同様に、加熱速度は、最適ではない加熱速度での二次反応の蔓延により、異なる相ストリームの生成において重要な役割を果たします。^[1]加熱速度が低すぎると二次反応が支配的になり、炭化物の形成につながります。液体バイオオイルを形成するには高い加熱速度が必要ですが、二次反応で液体の生成が抑制され、ガスの生成が促進される閾値加熱速度と温度があります。

圧力（温度とともに）は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態、全体的な反応速度、および望ましいHTL製品（石油、ガス、化学物質、炭化物など）を生成するために必要なエネルギー入力を決定します。^[1]

水熱液化は高速プロセスであるため、解重合が起こるまでの滞留時間が短くなります。典型的な滞留時間は分単位（15～60分）ですが、滞留時間は原料、溶媒比、温度などの反応条件に大きく依存します。そのため、さらなる反応を起こさずに完全な解重合を確実に行うには、滞留時間の最適化が必要です。^[1]

水は反応の触媒として作用するが、反応容器に他の触媒を加えて変換を最適化することもできる。^[20]これまで使用されてきた触媒には、KOHやNa ₂ CO ₃などの水溶性無機化合物や塩のほか、炭素、シリカ、アルミナに担持されたニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムを使用した遷移金属触媒がある。これらの触媒を加えると、タンパク質、セルロース、ヘミセルロースが油に変換されるため、油収量が20%以上増加する可能性がある。油脂以外のバイオマテリアルをバイオオイルに変換できる触媒の能力により、より幅広い原料を使用できる。^[要出典]

水熱液化法で生産されるバイオ燃料はカーボン ニュートラルです。つまり、バイオ燃料を燃焼しても正味の炭素排出はありません。バイオオイルの生産に使用される植物材料は、成長するために光合成を行うため、大気中の二酸化炭素を消費します。生産されたバイオ燃料を燃焼すると大気中に二酸化炭素が放出されますが、植物の成長で消費される二酸化炭素によってほぼ完全に相殺され、生産されるエネルギー 1kWh あたりの CO2 の放出はわずか 15～18 g_です。これは、955 g/kWh (石炭)、813 g/kWh (石油)、446 g/kWh (天然ガス) の放出率である化石燃料技術の放出率よりも大幅に低い値です。^[1]最近、Steeper Energyは、GHGeniusモデル（バージョン4.03a）によると、 Hydrofaction™オイルの炭素強度（CI）は15 CO _{2 eq/MJであるのに対し、ディーゼル燃料は93.55 CO 2} eq/MJであると発表した。^[21]

水熱液化は、アンモニア、NO _x、SO _xなどの有害な化合物を生成しないクリーンなプロセスです。^[1]代わりに、窒素、硫黄、塩素などのヘテロ原子は、N ₂や塩基で中和できる無機酸 などの無害な副産物に変換されます。

HTL プロセスは、湿ったバイオマスを処理して、熱分解油の約 2 倍のエネルギー密度を持つバイオオイルを生成できる点で熱分解とは異なります。熱分解は HTL に関連するプロセスですが、収量を増やすにはバイオマスを処理して乾燥させる必要があります。 ^[22]熱分解中に水が存在すると、有機物の気化熱が大幅に増加し、バイオマスを分解するために必要なエネルギーが増加します。一般的な熱分解プロセスでは、バイオマスをバイオオイルに適切に変換するために、水分含有量が 40% 未満である必要があります。これには、水分含有量が 80～85% にもなる熱帯の草などの湿ったバイオマスの相当な前処理が必要であり、水分含有量が 90% を超える水生種の場合はさらに処理が必要です。^[1]

HTLオイルは、原料の炭素含有量の最大80％を含むことができます（シングルパス）。^[23] HTLオイルは、既存の石油インフラに直接配布できる「ドロップイン」特性を備えたバイオオイルを生み出す可能性が高いです。^{[23] [24]}

これらのプロセスにおけるエネルギー投入量に対するエネルギー回収率（EROEI）は不確かであり、測定されていない。さらに、水和熱分解生成物は現在の燃料基準を満たさない可能性がある。燃料を製造するにはさらなる処理が必要になる可能性がある。^[25]

• ガス化
• 熱分解
• 熱分解
• 熱分解

• 水と有機物の酸化還元反応による深海盆の高ランクガス生成の可能性、リー・C・プライス
• 死骸を密かに石油や石炭に変える - 水、水、どこにでもある、サイエンスニュース、1993 年 2 月 20 日、エリザベス・ペニシ
• 熱生成天然ガスの水素同位体体系^{[永久リンク切れ‍ ]}、クリス・クレイトン