超酸

化学において、超酸（元の定義によれば）は、 100%純粋な硫酸（H ₂ SO ₄）^[1]の酸性度よりも強い酸であり、ハメットの酸度関数（H ₀ ）は−12である。現代の定義によれば、超酸は、プロトンの化学ポテンシャルが純粋な硫酸よりも高い媒体である。 ^[2]市販の超酸には、トリフルオロメタンスルホン酸（CF ₃ SO ₃ H）（別名トリフルオロメタンスルホン酸）やフルオロ硫酸（HSO ₃ F）があり、どちらも硫酸よりも約1000倍強い（つまり、H _{0 の負の値が大きい）。ほとんどの強力な超酸は、強力な}ルイス酸と強力なブレンステッド酸の組み合わせによって作られる。この種の強力な超酸はフルオロアンチモン酸である。超酸の別のグループであるカルボラン酸グループには、最も強力な酸が含まれています。最後に、無水酸で処理すると、ゼオライト（微細孔アルミノケイ酸塩鉱物）の細孔内に超酸性部位が含まれます。これらの材料は、炭化水素を燃料にアップグレードするために石油化学産業で大規模に使用されています。^{[引用が必要]}

超酸という用語は、もともと1927年にジェームズ・ブライアント・コナントが、従来の鉱酸よりも強い酸を説明するために作ったものです。^[1]この定義は、 1971年にロナルド・ギレスピーによって、 100%硫酸(-11.93)よりもH ₀値が低い酸と明確に定義されました。 ^[3] ジョージ・A・オラーは、五フッ化アンチモン(SbF ₅ )とフルオロスルホン酸(FSO ₃ H)を混ぜて、炭化水素を攻撃する能力があることから「マジック酸」と呼ばれるものを作りました。 ^[4]この名前は、クリスマスパーティーの後、マジック酸のサンプルにろうそくを入れたことに由来しています。ろうそくは溶け、通常の酸性状態ではまったくプロトン化しない アルカンをプロトン化する酸の能力を示しました。

140℃（284℉）で、FSO ₃ H-SbF _5はメタンをプロトン化して第三ブチルカルボカチオンを生成する。この反応はメタンのプロトン化から始まる。^[4]

CH ₄ + H ⁺ → CH⁺
₅

中国語⁺
₅ → 中国語⁺
₃ + H2_プラス

中国語⁺
₃ + 3 CH ₄ → (CH ₃ ) ₃ C ⁺ + 3H ₂

超酸の一般的な用途には、カルボカチオンを生成、維持、および特徴付けるための環境を提供することが含まれます。カルボカチオンは、プラスチックの形成や高オクタン価 ガソリンの製造など、多くの有用な反応の中間体です。

伝統的に、超酸はブレンステッド酸とルイス酸を混合して作られる。ルイス酸の機能は、ブレンステッド酸の解離時に形成される陰イオンに結合して安定化することであり、それによって溶液からプロトン受容体を除去し、溶液のプロトン供与能力を強化する。例えば、フルオロアンチモン酸（名目上はH
₂FSbF
₆）は、 H ₀が -28 未満の溶液を生成できるため、100% 硫酸の 10 億倍以上のプロトン化能力があります。^{[5] [6]フルオロアンチモン酸は、}五フッ化アンチモン（SbF ₅）を無水フッ化水素（HF）に溶解して作られます。この混合物では、HF はプロトン（H ⁺ ）を放出し、同時に五フッ化アンチモンによってF ⁻が結合します。結果として生じるアニオン（SbF⁻
₆) は電荷を効果的に非局在化し、電子対をしっかりと保持するため、求核剤および塩基としては極めて劣っています。混合物が異常に酸性であるのは、溶液中のプロトン受容体 (および電子対供与体) (ブレンステッド塩基またはルイス塩基) が弱いためです。このため、フルオロアンチモン酸やその他の超酸のプロトンは一般に「裸」と表現され、炭化水素の C–H 結合など、通常はプロトン受容体とは見なされない物質に容易に供与されます。ただし、超酸性溶液であっても、凝縮相のプロトンは未結合からはほど遠い状態です。たとえば、フルオロアンチモン酸では、プロトンは 1 つ以上のフッ化水素分子に結合しています。フッ化水素は通常、例外的に弱い陽子受容体（SbF ₆ ^–陰イオンよりはいくらかましではあるが）と見なされているが、その陽子化形態であるフルオロニウムイオンH ₂ F ⁺からHFおよび完全に裸のH ⁺への解離は、依然として非常に吸熱的なプロセス（Δ G ° = +113 kcal/mol）であり、凝縮相の陽子をプラズマ内の荷電粒子のように「裸」または「非結合」であると想像することは、非常に不正確で誤解を招く。^[7]

最近では、カルボラン酸は、三次元芳香族性によって安定化されたアニオンファミリーであるカルボネートアニオンの並外れた安定性と、それに典型的に結合している電子吸引基によって強さを増す単一成分の超酸として調製されています。

超酸では、水やアンモニアなどの他の水素結合ネットワークと同様に、グロッタス機構を介して水素結合をトンネルすることにより、プロトンはプロトン受容体からプロトン受容体へと急速に移動します。 ^[8]

石油化学では、超酸媒体は触媒として、特にアルキル化に使用されます。一般的な触媒は、チタンとジルコニウムの硫酸酸化物、または特別に処理されたアルミナまたはゼオライトです。固体酸は、ベンゼンをエテンとプロペンでアルキル化したり、クロロベンゼンなどの困難なアシル化に使用されます。^[9]有機化学では、超酸はアルカンをプロトン化する手段として使用され、反応中にカルボカチオンをその場で使用できるようにします。結果として得られるカルボカチオンは、多くの有機化合物の有機合成に役立ち、超酸の高い酸性度は、反応性が高く不安定なカルボカチオンを将来の反応のために安定化するのに役立ちます。

以下は超酸の例です。それぞれハメット酸度関数とともに記載されており、^[10] H0の値が小さいほど（これらの場合は負の値が大きいほど）、酸が強くなります _。

• フルオロアンチモン酸（HF:SbF ₅、H ₀ = -28）
• マジック酸（HSO ₃ F:SbF ₅、H ₀ = −23）
• カルボラン酸（H(HCB ₁₁ X ₁₁ )、H ₀ ≤ −18、間接的に決定され、置換基に依存する）
• フッ化ホウ酸（HF:BF ₃、H ₀ = −16.6）
• ビストリフルイミド酸（NH(CF ₃ SO ₂ ) ₂、H ₀ = -15.8。^[11] 1,2-ジクロロエタン中のpKa値からトリフル酸と比較して_計算した推定値）
• フルオロ硫酸（FSO ₃ H、H ₀ = −15.1）
• フッ化水素（HF、_H0 = −15.1）^[12]
• トリフルオロメタンスルホン酸（HOSO ₂ CF ₃、H ₀ = −14.9）
• 発煙硫酸（SO ₃ :H ₂ SO ₄ , H ₀ = −14.5）^[13]
• 過塩素酸（HClO ₄、 H ₀ = −13）
• 硫酸（H ₂ SO ₄、H ₀ = −11.9）

• スーパーベース
• 酸解離定数