カルボラン酸

カルボラン酸 H[CXB₁₁はい₅ず₆]

[CHB 11 Cl 11 ] − （塩素化カルボラン酸）の球棒モデル。（酸性プロトンは表示されていません）。 色のスキーム： 水素− 白、 塩素− 緑、 ホウ素− ピンク、 炭素− 黒。
識別子
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
InChI InChI=1S/CHB11Cl11.H/c13-2-1-3(2,14)5(1,16)6(1,17)4(1,2,15)8(2,19)7(2,3,18)9(3,5,20)11(5,6,22)10(4,6,8,21)12(7,8,9,11)23;/h1H; キー: HUAJRBVWAXTQN-UHFFFAOYSA-N
笑顔 [H].[CH]1234[B]([Cl])56%10[B]([Cl])17%11[B]([Cl])28%12[B]([Cl])39%13[B]([Cl])415[B]([Cl])620[B]([Cl])37%10[B]([Cl])48%11[B]([Cl])59%12[B]([Cl])01%13[B]([Cl])2345
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

カルボラン酸 H(CXB
₁₁はい
₅ず
₆) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF _{3 ) は}超酸の一種であり、^{[1]そのうちのいくつかは、}ハメット酸度関数値 ( H ₀ ≤ –18)で100%純粋な硫酸より少なくとも100万倍強力であると推定され、計算されたp Ka_値は –20 を大きく下回るため、最も強力なブレンステッド酸の1つとして知られています。^{[2] [3] [4]}最もよく研​​究されている例は、高度に塩素化された誘導体H(CHB
₁₁塩素
₁₁) 。H (CHBの酸性度は
₁₁塩素
₁₁）はトリフルオロメタンスルホン酸（CF）のそれを大幅に上回っていることがわかった。
₃それで
₃H、およびビストリフリミド、（CF
₃それで
₂）
₂NH は、これまで最も強力な単離可能な酸と考えられていた化合物です。

これらの高酸性は、共役塩基である炭酸アニオン（CXB ₁₁ Y ₅ Z ₆ ⁻ ）の広範な非局在化に由来し、通常、 Cl、F、CF _3などの電気陰性基によってさらに安定化されます。酸化特性がなく、共役塩基の求核性が例外的に低く、安定性が高いため、これらはC ₆₀フラーレンを分解せずにプロトン化することが知られている唯一の超酸です。 ^{[5] [6]さらに、これらは、}求電子芳香族置換反応で遭遇するウェランド中間体の親化合物であるプロトン化ベンゼン、C ₆ H ₇ ⁺と安定した単離可能な塩を形成します。

フッ素化カルボラン酸、H(CHB
₁₁ふ
₁₁）は、塩素化カルボラン酸よりもさらに強力である。室温でブタンをプロトン化してtert-ブチルカチオンを形成でき、二酸化炭素をプロトン化して架橋カチオン[H(CO
₂）
₂]⁺
、これはおそらく最も強い既知の酸である。特に、CO _{2 は混合超酸}HF-SbF ₅またはHSO ₃ F-SbF ₅で処理しても目立ったプロトン化は起こらない。^{[7] [8] [9]}

カルボラン酸は、クラスとして、明確に定義され、単離可能な既知の物質の中で最も酸性度の高いグループを形成し、トリフルオロメタンスルホン酸や過塩素酸などのこれまで知られていた単一成分の強酸よりもはるかに酸性度が高い。前述のほぼ過ハロゲン化された誘導体のように、特定のケースでは、その酸性度は、マジック酸やフルオロアンチモン酸などの従来の混合ルイス・ブレンステッド超酸に匹敵する（場合によっては上回る） 。（ただし、両方のクラスの酸に適した酸性度の測定方法がないため、これまで直接比較することは不可能であった。化学的に複雑な混合酸のp Ka_値は明確に定義されておらず、非常に融点の高いカルボラン酸のH ₀値は測定できない。）

ブレンステッド・ローリー酸の強さは、水素イオンを放出する能力に対応しています。濃縮された超酸性液体媒体の酸の強さの一般的な指標の1つは、ハメット酸度関数H ₀です。ベンゼンを定量的にプロトン化する能力に基づいて、塩素化カルボラン酸H(CHB
₁₁塩素
₁₁）は、 H ₀値が−18以下であると保守的に推定されており、カルボラン酸は100％硫酸（ H ₀ = −12）の少なくとも100万倍強力であるという一般的な主張につながっています。^{[11] [12]}しかし、H _0値は液体媒体のプロトン化能力を測定するため、これらの酸の結晶性と高融点の性質により、このパラメーターを直接測定することはできません。p Ka _{（溶媒中での特定の溶質のイオン化能力として定義される酸性度のわずかに異なる指標}）の観点から見ると、カルボラン酸は、ホウ素原子に電子吸引置換基がない場合でも（例：_H (CHB
₁₁H
₁₁）はap K _aが−24であると推定されている）、^[13]（まだ知られていない）完全にフッ素化された類似体H（CB
₁₁ふ
₁₂）のp Kaは−46_と計算されている。^[4]既知の酸H(CHB
₁₁ふ
₁₁フッ素が1つ少ない場合、 p Ka _{a は}わずかに弱くなると予想されます (p Ka < −40)。

気相では、H(CHB
₁₁ふ
₁₁)の計算された酸性度は216 kcal/mol であるのに対し、実験的に決定された酸性度は 241 kcal/mol である (計算値 230 kcal/mol とほぼ一致) 。
₁₁塩素
₁₁)。対照的に、HSbF _{6 (}フルオロアンチモン酸のプロトン供与種の簡略モデル) の気相酸性度は 255 kcal/mol と計算されているが、実験的に決定された以前の記録保持者は、ビストリフルイミドの同族体である (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₂ NHで、291 kcal/mol であった。したがって、H(CHB
₁₁ふ
₁₁）は、気相酸性度の観点から、これまでバルクで合成された物質の中で最も酸性度が高い物質である可能性が高い。そのユニークな反応性を考慮すると、凝縮相で最も酸性度が高い物質である可能性も高い（上記参照）。さらに酸性度が強く、気相酸性度が200 kcal/mol未満の誘導体もいくつか予測されている。^{[14] [15]}

カルボラン酸は、古典的な超酸と明確に定義された一成分物質であるという点で異なります。対照的に、古典的な超酸は、多くの場合、ブレンステッド酸とルイス酸の混合物です（例：HF/SbF ₅）。^[6] 最も強い酸であるにもかかわらず、ホウ素ベースのカルボラン酸は「穏やか」で、弱塩基性物質を副反応なしできれいにプロトン化すると言われています。^[16]従来の超酸は、ルイス酸成分の強力な酸化によりフラーレンを分解しますが、カルボラン酸は、室温でフラーレンをプロトン化し、単離可能な塩を生成する能力があります。^{[17] [6]}さらに、プロトン移動の結果として形成されるアニオンは、ほぼ完全に不活性です。この特性により、カルボラン酸は、さまざまなフッ素供与種（ガラスを攻撃する）が存在しない、または生成されないため、ガラス瓶に保存することもできる混合超酸と酸性度が匹敵する唯一の物質となっています。^{[18] [17]}

カルボラン酸は、2004年にカリフォルニア大学リバーサイド校のクリストファー・リード教授とその同僚によって初めて発見され、合成されました。^[6]カルボラン酸の元となる親分子は、二十面体カルボナレートアニオンであるHCB
₁₁H⁻
₁₁は、1967年にデュポン社でウォルター・ノスによって初めて合成された。この分子の特性に関する研究は、1980年代半ばにチェコのホウ素科学者グループであるプレシェク、シュティーブル、ヘレマネクがカルボラン分子のハロゲン化プロセスを改善するまで中断されていた。これらの発見は、カルボラン酸合成の現在の手順の開発に役立った。^{[17] [19]}このプロセスは、Cs ⁺ [HCB ₁₁ H ₁₁ ] ⁻をSO
₂塩素
₂乾燥アルゴン下で還流させて分子を完全に塩素化することでカルボラン酸が得られるが、これは特定の条件下でのみ完全に塩素化されることが示されている。^{[20] [17] [21]}

2010年にリードはカルボラン酸とその誘導体の合成の詳細な手順を示すガイドを出版した。^[22]それにもかかわらず、カルボラン酸の合成は依然として時間がかかり困難であり、よく整備されたグローブボックスといくつかの特殊な装置が必要である。出発物質は市販のデカボラン(14)であり、これは非常に有毒な物質である。最もよく研​​究されているカルボラン酸H(CHB
₁₁塩素
₁₁）は13 段階で合成されます。最後の数段階は特に敏感で、ベンゼンやジクロロメタンのような弱い塩基はカルボラン系求電子剤やブレンステッド酸と反応するため、弱塩基性溶媒蒸気のない 1 ppm H ₂ O 未満のグローブボックスが必要です。合成の最終段階は、μ-ヒドリドジシリリウムカルボナート塩と過剰の液体無水塩化水素とのメタセシスで、揮発性副産物中の強い Si–Cl および H–H 結合の形成によって促進されると考えられます。

[Et ₃ Si–H–SiEt ₃ ] ⁺ [HCB ₁₁ Cl ₁₁ ] ⁻ + 2HCl → H(CHB
₁₁塩素
₁₁) + 2Et ₃ SiCl + H ₂

生成物は副産物の蒸発によって単離され、赤外線（νCH ₌ 3023 cm ⁻¹）および核磁気共鳴（δ 4.55（s、1H、CH）、液体SO _{2では20.4（s、1H、H} ⁺ ） ）スペクトルによって特徴付けられました（酸性プロトンの非常に低磁場化学シフトに注意）。^[22]合成に使用された反応は類似していますが、より酸性のH（CHB
₁₁ふ
₁₁）はさらに困難であることが判明し、微量の弱塩基性不純物を除去するために極めて厳格な手順が必要となった。^[7]

カルボラン酸は11個のホウ素原子から成り、各ホウ素原子は塩素原子と結合している。塩素原子は酸性度を高め、クラスターの周囲に立体障害を形成することで外部からの攻撃に対するシールドとして機能する。11個のホウ素、11個の塩素、および1個の炭素原子からなるクラスターは、炭素原子に結合した水素原子と対になっている。ホウ素は3中心2電子結合を形成できるため、ホウ素と炭素原子は6つの結合を形成することができる。^[19]

カルボラン酸の構造は従来の酸とは大きく異なりますが、どちらも電荷と安定性を同じように分配します。カルボラン酸アニオンは、12個のケージ原子全体に電子を非局在化することで電荷を分配します。^[23]これは単結晶X線回折研究で示され、環の複素環部分の結合長が短くなり、電子の非局在化が示唆されました。^[24]

塩素化カルバクロソ-ドデカボレートアニオンHCB
₁₁塩素⁻
₁₁は、これまで「置換不活性」B-Cl 頂点として説明されてきた、非常に安定した陰イオンです。

記述子のクロソは、分子が（BからC ^{+への置換によって）化学量論および電荷[B} _n H _n ] ²⁻（既知のカルボラン酸の場合、 n = 12）のボランから正式に誘導されたことを示している。 ^[25] 11個のホウ素原子と1個の炭素原子によって形成されるケージ状の構造により、電子は3Dケージを通じて高度に非局在化され（カルボラン系の特別な安定化は「σ芳香族性」と呼ばれている）、分子のホウ素クラスター部分を破壊するために必要な高いエネルギーが、アニオンに顕著な安定性を与えている。^[25]アニオンは非常に安定しているため、プロトン化された基質に対して求核剤としては機能せず、酸自体は、五フッ化アンチモンなどの多くの超酸のルイス酸成分とは異なり、完全に非酸化性である。したがって、C ₆₀などの敏感な分子は、分解することなくプロトン化される。^{[26] [27]}

ホウ素ベースのカルボラン酸には、多くの用途が提案されている。例えば、炭化水素の分解や、n-アルカンの異性化による分岐イソアルカン（例えば「イソオクタン」）の形成のための触媒として提案されている。カルボラン酸は、対アニオンの求核性の低さが有利となる、強力で選択的なブレンステッド酸として、精密化学合成に利用することもできる。機構的有機化学では、反応性カチオン中間体の研究に利用できる。^[28]無機合成では、その比類のない酸性度により、プロトン化キセノン塩のようなエキゾチックな種の単離が可能になる可能性がある。^{[18] [19] [29]}

• リードグループ
• 化学物質安全データシート