硬球

剛体球は、流体と固体の統計力学理論におけるモデル粒子として広く使用されています。剛体球は、空間内で重なり合うことができない、侵入不可能な球体として簡単に定義されます。剛体球は、原子と球状分子が非常に近い距離で経験する非常に強い (「無限に弾性的に跳ね返る」) 反発を模倣します。剛体球システムは、分析的手段、分子動力学シミュレーション、および特定のコロイドモデル システムの実験的研究によって研究されています。

理論的に重要なモデルであることに加えて、剛体球システムは、SAFTアプローチによる実際の流体のいくつかの最新の予測状態方程式の定式化の基礎として、またChapman-Enskog 理論による気体の輸送特性のモデルの基礎として使用されます。

直径の硬球は、次のペアワイズ相互作用ポテンシャルを持つ粒子です。 ${\displaystyle \sigma}$

${\displaystyle V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad |\mathbf { r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<\sigma \end{matrix}}\right.}$

ここで、 と は2 つの粒子の位置です。 ${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$

剛体球の最初の3つのビリアル係数は解析的に決定できる。

高次のものはモンテカルロ積分を使って数値的に決定することができる。

8次元までのビリアル係数の表は、剛体球：ビリアル係数のページにあります。^[1]

剛体球系は、凍結と融解の体積分率の間で、流体-固体相転移を示します。圧力は、準安定液体分岐の場合はランダム最密充填で発散し、安定固体分岐の場合は 最密充填で発散します。${\displaystyle \eta _{\mathrm {f} }\約 0.494}$${\displaystyle \eta _{\mathrm {m} }\約 0.545}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {rcp} }\approx 0.644}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {cp} }={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0.74048}$

剛体球液体の静的構造因子は、 Percus -Yevick近似を使用して計算できます。

純粋剛体球系を記述する単純だが一般的な状態方程式は、 1969年にNFカーナハンとKEスターリングによって開発された。 ^[2]剛体球系の圧縮性を等比級数で表すと、

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}={\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}$

が得られる。ここで は充填率であり、次のように与えられる。 ${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle \eta ={\frac {N_{A}\pi n\sigma ^{3}}{6V}}}$

ここで、はアボガドロ数、は流体のモル密度、は剛体球の直径である。この状態方程式から、残留ヘルムホルツエネルギーを得ることができる。^[3]${\displaystyle N_{A}}$${\displaystyle n/V}$${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle {\frac {A_{res}}{nRT}}={\frac {4\eta -3\eta ^{2}}{(1-\eta )^{2}}}}$、

残留 化学ポテンシャルが得られる

${\displaystyle {\frac {\mu _{res}}{RT}}={\frac {8\eta -9\eta ^{2}+3\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}$。

球面上で評価された動径分布関数の値を得ることもできる。 ^[3]${\displaystyle g(r)}$

${\displaystyle g(\sigma )={\frac {1-{\frac {1}{2}}\eta }{(1-\eta )^{3}}}}$。

後者は、 SAFTなどの摂動論に基づくより高度な分子間ポテンシャルの正確な記述に極めて重要である。SAFTでは、剛体球のシステムが参照システムとして取り出され、完全な対ポテンシャルは基礎となる剛体球システムへの摂動によって記述される。改訂エンスコグ理論を使用した中程度の密度での剛体球気体の輸送特性の計算も、の正確な値に依存しており、カーナハン・スターリング状態方程式がこの目的で大きな成功を収めて使用されてきた。^[4]${\displaystyle g(\sigma )}$

• 古典流体

• JP ハンセンと IR マクドナルド『単純液体の理論』アカデミック プレス、ロンドン (1986)
• SklogWiki のハード球モデルのページ。