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金属サレン錯体は、金属カチオンと、一般にサレンと呼ばれるN , N′-ビス(サリチリデン)エチレンジアミン由来の配位子との間の配位化合物である。古典的な例は、二価コバルトCo2 +との錯体であるサルコミンであり、通常Co(salen)と表記される。[ 1 ]これらの錯体は、触媒や酵素模倣体として広く研究されている。[ 2 ] [ 3 ]
金属を含まないサレン化合物（H₂salenまたはsalenH₂ ）は、2つのフェノール性ヒドロキシル基を持つ。サレン配位子は通常、これらのヒドロキシル基からプロトンが脱離して生じる共役塩基（salen²⁻）である。金属原子は通常、酸素原子と窒素原子に4つの配位結合を形成する。
サレンアニオンはほとんどの遷移金属と錯体を形成します。これらの錯体は通常、H₂サレン（「プロリガンド」）と、アルコキシド、金属アミド、金属酢酸塩などの塩基を含む金属前駆体との反応によって調製されます。プロリガンドは、添加塩基の有無にかかわらず、金属ハロゲン化物で処理することもできます。最後に、プロリガンドは、金属ハロゲン化物で処理する前に、水素化ナトリウムなどの非求核性塩基によって脱プロトン化されることがあります。例えば、ヤコブセン触媒は、サレンリガンド前駆体と酢酸マンガンから調製されます。[ 4 ]
Ni(salen)などのd8金属イオンを含むSalen錯体は、通常、配位圏において低スピンの正方形平面分子構造を持つ。
他の金属-サレン錯体では、サレンの窒素-酸素平面の上に追加のリガンドが存在する場合があります。VO(salen)[6]のようにリガンドが1つ追加されている錯体は、四角錐型の分子構造を持つ場合があります。Co(salen)Cl( py )のようにリガンドが2つ追加されている錯体は、八面体構造を持つ場合があります。通常、エチレン骨格が歪んでおり、サレンリガンド全体がねじれたC2対称性を持つにもかかわらず、MN2O2コアは比較的平面です。補助リガンドがN2O2ドナーを平面から押し出す例があります。[ 7 ]サレンがレドックス非無害リガンドであることを示す証拠はありません。
コバルト(II)錯体Co(salen)(py)（サルコミン）のピリジン付加体は四角錐構造を持つ。不安定な八面体O2錯体を形成することで二酸素キャリアとなる。[ 9 ] [ 10 ]
「サレン配位子」という名称は、類似の構造を持つ四座配位子に用いられます。例えば、salpnでは、ブリッジにメチル置換基があります。これは、燃料中の金属不活性化添加剤として使用されます。 [ 11 ]配位部位付近に嵩高い基が存在すると、金属錯体の触媒活性が高まり、二量化が防止される可能性があります。3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドから誘導されるサレン配位子はこれらの役割を果たし、また、ペンタンなどの非極性溶媒への錯体の溶解度も高めます。キラルな「サレン」配位子は、ジアミン骨格、フェニル環、またはその両方を適切に置換することによって生成できます。[ 12 ]一例として、 C2対称トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンと3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドの縮合によって得られる配位子が挙げられます。キラルなサレン型配位子は、不斉合成反応に使用できます。[ 13 ]
津巻は1938年に最初の金属-サレン錯体について記述した。彼はコバルト(II)錯体Co(salen)がO2を可逆的に結合することを発見し、これが酸素貯蔵および輸送能力に関するサレンおよび関連配位子のコバルト錯体に関する集中的な研究につながり、潜在的な合成酸素キャリアを探求することになった。[ 1 ]コバルトサレン錯体はビタミンB12のいくつかの側面も再現する。
マンガンを含むサレン錯体は、アルケンの不斉エポキシ化を触媒する。加水分解速度論的光学分割法では、類似のコバルト(III)錯体によって触媒される一方のエナンチオマーを選択的に加水分解することにより、エポキシドのラセミ混合物を分離することができる。 [ 14 ]その後の研究では、クロム(III)およびコバルト(III)サレン錯体が二酸化炭素とエポキシドの反応を触媒してポリカーボネートを生成する。[ 15 ]
サレン錯体自体は有機溶媒に溶けにくい。有機骨格を置換すると錯体の溶解度が増加する。例として、エチレンジアミンの代わりに1,2-ジアミノプロパンから誘導されたsalpn配位子があり、これはモーターオイルやモーター燃料の金属不活性化添加剤として使用されている。[ 16 ]
フェノキシド基に隣接する嵩高い置換基の存在は、触媒活性が向上した錯体を生み出す可能性がある。これらの置換基は二量体の形成を抑制する。これらの理由から、 3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド由来のサレン配位子は特に注目されてきた。
キラル性は、ジアミン骨格、フェニル環、またはその両方を介して配位子に導入される可能性がある。 [ 12 ]例えば、C2対称トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンと3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドの縮合により、Cr、Mn、Co、 [ 17 ] Al、[ 18 ]と錯体を形成する配位子が得られ、これらは不斉変換に有用であることが証明されている。[ 19 ] 例えば、前述のヤコブセン触媒は、官能基化されていないアルキル置換およびアリール置換アルケンのエナンチオ選択的エポキシ化、すなわちヤコブセンエポキシ化に成功裏に使用された。[ 4 ]
「salen」または「salen型」という名称は、キレート部位周辺に類似した環境、すなわち2つの酸性ヒドロキシル基と2つのシッフ塩基（アリールイミン）基を持つ他の配位子にも使用されることがあります。これには、 1,2-フェニレンジアミンとサリチルアルデヒドの縮合から得られるsalphと略記される配位子が含まれます。他の「Salen型」金属錯体は、 salphやsalquなどの類似したキレート基を持つ配位子で形成されます。Salqu銅錯体は酸化触媒として研究されています。[ 20 ]
サランまたはサラレン配位子は、1つまたは2つの飽和窒素-アリール結合（イミンではなくアミン）を持つ。これらは、対応するサレン錯体よりも剛性が低く、金属中心で電子密度が高い。[ 21 ] [ 22 ]サランは、適切なアミンをフェノールアルキルハライドでアルキル化することにより合成できる。「ハーフサレン」配位子は、サリチルイミン基を1つだけ持つ。これらは、サリチルアルデヒドとモノアミンから調製される。[ 23 ]
アセチルアセトン2当量とエチレンジアミンの縮合により、アセセンという総称を持つ四座配位子のクラスが得られる。[ 24 ] アセセン錯体の中には、ミオグロビンの挙動を彷彿とさせる酸素キャリアーとなるものもある。[ 25 ]
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