ヒュッケルの法則

有機化学において、ヒュッケル則は、平面 環 分子が 4 n  + 2 π電子（nは非負の整数）を持つ場合、芳香族特性を持つことを予測する。この定式化の量子力学的根拠は、1931年に物理化学者エリック・ヒュッケルによって初めて解明された。 ^{[1] [2]} 4 n + 2則という簡潔な表現は、 W. v. E. Doering（1951） によるものとされているが、 ^{[3] [4]}同時期に複数の著者がこの形式を使用していた。^[5]

メビウス・ヒュッケルの概念と一致して、環状分子はπ電子の数が4n +  2に等しいときにヒュッケル則に従いますが、明確な例は実際にはn  = 0から約n  = 6までの値に対してのみ確立されています。 ^{[6]ヒュッケルの則はもともと}ヒュッケル法を使用した計算に基づいていましたが、リングシステムの粒子を考慮することで正当化することも、 LCAO法^[5]やパリサー・パー・ポープル法によって正当化することもできます。

芳香族化合物は、単純なアルケンの水素化データを使用して理論的に予測されるよりも安定しています。この追加の安定性は、共鳴エネルギーと呼ばれる非局在化した電子雲によるものです。単純な芳香族の基準は次のとおりです。

1. 分子はp軌道の共役系（通常はsp2混成原子上だ^が、 sp混成の場合もある）に4n  + 2（いわゆる「ヒュッケル数」）π電子^[7]（2、6、10、...）を持たなければならない。
2. 分子は（ほぼ）平面でなければならない（共役の要件として、p 軌道はほぼ平行で相互作用可能でなければならない）。
3. 分子は環状（線状ではなく）でなければならない。
4. 分子は p 原子軌道の連続したリングを持たなければなりません (リング内にsp ^{3原子は存在できず、環外 p 軌道もカウントされません)。}

この法則は、完全に共役した単環式炭化水素（アヌレンとして知られる）およびその陽イオンと陰イオンの安定性を理解するために使用できます。最もよく知られている例は、6 つの π 電子の共役系を持つベンゼン（C ₆ H _{6 ）で、} n = 1 の場合、 4 n + 2 に相当します。 この分子は、 6 つの π 電子系を破壊する付加反応ではなく、6 つの π 電子系を保存する置換反応を起こします。この π 電子系の安定性は芳香族性と呼ばれます。それでも、ほとんどの場合、置換反応を起こすには触媒が必要です。

シクロペンタジエニルアニオン（C
₅H^–
₅）は平面状で、異常に酸性のシクロペンタジエン（p K _a 16）から容易に生成されるが、4つのπ電子を持つ対応する陽イオンは不安定で、典型的な非環式ペンタジエニル陽イオンよりも生成が難しく、反芳香族であると考えられている。^[8]同様に、トロピリウム陽イオン（C
₇H⁺
₇）は、6つのπ電子を持ち、典型的なカルボカチオンに比べて非常に安定しているため、その塩はエタノールから結晶化することができます。^[8]一方、シクロペンタジエンとは対照的に、シクロヘプタトリエンは特に酸性ではなく（p Ka ₃₇）、アニオンは非芳香族であると考えられています。シクロプロペニルカチオン（C
₃H⁺
₃）^{[9] [10]}およびトリボラシクロプロペニルジアニオン（B
₃H^2～
₃）は、60°の結合角によって課せられる角度歪みにもかかわらず、開放系に比べて安定化された2π電子系の例であると考えられている。 ^{[11] [12]}

4nπ電子を持つ平面環状分子はヒュッケル則に従わず、理論では安定性が低く、 2つの不対電子を持つ三重項基底状態を持つことが予測される。実際には、このような分子は平面正多角形から変形する。4π電子を持つシクロブタジエン（C ₄ H ₄）は、35K以下の温度でのみ安定し、正方形ではなく長方形である。^{[8] 8π電子を持つ} シクロオクタテトラエン（C ₈ H ₈）は、非平面の「タブ」構造を持つ。しかし、ジアニオンC
₈H^2～
_8歳（シクロオクタテトラエニドアニオン）は、10個のπ電子を持ち、n = 2の4 n  + 2規則に従い 、平面状であるが、6個のπ電子を持つジカチオンの1,4-ジメチル誘導体も平面状で芳香族であると考えられている。^[8]シクロノナテトラエニドアニオン（C
₉H^–
₉) は、平面で芳香族である最大の全シス単環式アヌレン/アヌレニル系である。これらの結合角 (140°) は、理想的な角度 120° とは大きく異なる。より大きな環は、角度の歪みの増加を避けるためにトランス結合を持つ。しかし、10 ～ 14 員環系はすべて、かなりのトランスアニュラー歪みを受ける。したがって、これらの系は非芳香族であるか、適度な芳香族性を持つ。 [18]アヌレンになると状況は変わり、(4×4) + 2 = 18 π 電子を持ち、平面配置で 6 個の内部水素原子 (3 個のシス二重結合と 6 個のトランス二重結合) を収容するのに十分な大きさである。熱力学的安定化、NMR 化学シフト、およびほぼ等しい結合長はすべて、[18]アヌレンがかなりの芳香族性を持つことを示している。

(4n+2) 則は、環状共役炭化水素分子の π 軌道の縮退の結果である。ヒュッケル分子軌道理論によって予測されているように、そのような分子の最も低い π 軌道は非縮退であり、より高い軌道は縮退対を形成する。ベンゼンの場合、最も低い π 軌道は非縮退であり、2 つの電子を保持でき、次の 2 つの π 軌道は 4 つの電子を保持できる縮退対を形成する。したがって、ベンゼンの 6 つの π 電子は、正六角形分子内で安定した閉殻を形成する。^{[13] [8]}

しかし、規則的な形状を持つシクロブタジエンやシクロオクタトレンの場合、最も高い分子軌道対は2つのπ電子によってのみ占有され、安定性の低い開殻を形成します。そのため、分子は、縮退した軌道エネルギーを分離する幾何学的歪みによって安定化され、最後の2つの電子が同じ軌道を占有しますが、そのような歪みが存在すると分子全体の安定性が低下します。^[8]

ヒュッケルの法則は、窒素や酸素などの他の原子を含む分子にも適用できます。たとえば、ピリジン（C ₅ H ₅ N）はベンゼンに似た環構造を持っていますが、1つの-CH-基が水素のない窒素原子に置き換えられています。それでも6つのπ電子があり、ピリジン分子は芳香族であり、その安定性でも知られています。^[14]

ヒュッケルの法則は、複数の環を含む多くの化合物には当てはまりません。たとえば、ピレンとトランスビカリ​​センには16個の共役電子（8個の結合）があり、コロネンには24個の共役電子（12個の結合）があります。これらの多環式分子は両方とも、 4n +2の法則に反しているにもかかわらず、芳香族です 。実際、ヒュッケルの法則は単環式系に対してのみ理論的に正当化できます。^[5]

2000年、ドイツのエアランゲンのアンドレアス・ヒルシュと同僚は、球状化合物が芳香族になるかどうかを決定する規則を定式化した。彼らは、閉殻化合物が2( n  +1) ^2π電子を持つときに芳香族になることを発見した。例えば、バックミンスターフラーレン種C6010 ₊^である。^{[15] [16]}

2011年、ジョルディ・ポアターとミケル・ソラは、この法則を開殻球状化合物にまで拡張し、2n2+2n+1π電子を持ち、スピンS=(n+1/2)（同じスピンを持つ半分満たされた最終エネルギーレベルに対応する）を持つ化合物が芳香族である こと^を 発見した。例えば、C601-_も^スピン11/2で芳香族であることが観察されている。^[16]

• ベアードの法則（三重項状態の場合）