分子内の原子

量子化学において、分子内の原子の量子理論( QTAIM ) は、分子内の原子( AIM )とも呼ばれ、分子構造の主要オブジェクトである原子と結合がシステムの観測可能な電子密度分布関数の自然な表現である分子および凝縮物質電子システム (結晶など) のモデルです。分子の電子密度分布は、原子核によって及ぼされる引力場内の実空間全体に電子電荷が分布する平均的な方法を表す確率分布です。QTAIM によると、分子構造は、電子密度の停留点と、これらの点で始まり終了する電子密度の 勾配経路によって示されます。

QTAIM は、主にリチャード・ベイダー教授とマクマスター大学の彼の研究グループによって数十年にわたって開発され、1960 年代初頭に理論的に計算された単純な分子の電子密度の分析から始まり、90 年代には理論的および実験的に測定された結晶の電子密度の分析で最高潮に達しました。QTAIM の開発は、原子と結合の概念が化学の解釈、分類、予測、伝達においてこれまでもそしてこれからも非常に普遍的に役立っているため、明確に定義された物理的基礎があるはずだという仮定に基づいて進められました。

QTAIM は、分子構造仮説の中心的な操作概念、つまり、付加的で特徴的な一連の特性を持つ原子の機能的グループの概念と、原子を結び付けて構造を与える結合の定義を復元します。QTAIM は、電子密度のトポロジーに基づいて化学結合と化学システムの構造を定義します。結合に加えて、QTAIM では、電子密度のローカルアトラクターとして機能する 1 つの核だけを含む原子体積に空間を分割することにより、原子ごとに特定の物理的特性を計算することができます。QTAIM では、原子は適切なオープン システム、つまり 3D 空間に局在するエネルギーと電子密度を共有できるシステムとして定義されます。これらの機能の数学的研究は、通常、文献では電荷密度トポロジーと呼ばれています。

QTAIM は、大多数の電子密度分布の主要な位相特性が、電子密度の尾根によって互いにリンクされている特定のペアの核でのみ発生する強い最大値の存在であるという事実に基づいています。電子密度分布の勾配ベクトル場に関して、これは、共有の 2 次元セパレータ (原子間表面) によって互いにリンクされている 3 次元のベイスン (原子) への分子の完全な重複しない分割に対応します。各原子間表面内では、電子密度は対応する核間鞍点で最大になります。この鞍点は、対応する核のペア間の尾根の最小値にもあり、尾根は鞍点から始まり核で終わる勾配軌道 (結合パス) のペアによって定義されます。QTAIM 原子は、電子密度の勾配ベクトル場のフラックスがゼロの表面によって常に境界付けられているため、他のサブシステム定義と比較して、いくつかの独自の量子力学的特性があります。これらには、固有の電子運動エネルギー、分子の電子ビリアル定理に類似した電子ビリアル定理の充足、およびいくつかの興味深い変分特性が含まれます。QTAIMは、化学の他のモデルや理論ではほとんど扱われなかったさまざまな状況で、化学システムに関する可能性のある質問に対処するための方法になってきました。^{[1] [2] [3] [4]}

QTAIM は、X 線回折で観測される、隣接する分子間の距離が異常に短い特定の有機結晶の記述に適用されます。たとえば、分子状塩素の結晶構造では、2 つの分子間の実験的な Cl...Cl 距離は 327 ピコメートルで、これはファンデルワールス半径の合計 350 ピコメートルよりも小さくなります。ある QTAIM の結果では、12 の結合経路が各塩素原子から他の塩素原子 (分子内の他の塩素原子を含む) へと始まります。この理論は、金属水素の金属特性をほぼ同じ方法で説明することも目的としています。

この理論は、いわゆる水素–水素結合[^5]フェナントレンやクリセンなどの分子で発生します。これらの化合物では、2つのオルト水素原子間の距離がファンデルワールス半径よりも短く、コンピューター実験によると、それらの間に結合経路が特定されています。両方の水素原子は同一の電子密度を持ち、閉殻で₃)₂NHBH₃などの化合物で想定されるいわゆる二水素結合とは大きく異なり、いわゆるアゴスティック相互作用。

主流の化学では、2 つの非結合原子が近接すると、不安定化をもたらす立体反発が生じますが、QTAIM では、観測される水素-水素相互作用は実際には安定化をもたらします。キンクしたフェナントレンとクリセンは両方とも、線状異性体であるアントラセンとテトラセンよりも約 6 kcal / mol (25 kJ /mol) 安定していることはよく知られています。1つの従来の説明は、Clar の規則によって与えられます。QTAIM は、計算されたフェナントレンの 8 kcal/mol (33 kJ/mol) の安定化は、炭素から水素への電子移動に起因する化合物の 8 kcal/mol (33 kJ/mol) の不安定化の結果であり、H..H 結合経路による 12.1 kcal (51 kJ/mol) の安定化によって相殺されることを示しています。2 つの水素原子間の臨界点における電子密度は低く、フェナントレンの場合は 0.012 e です。結合経路のもう一つの特性はその曲率です。

QTAIM で研究されている別の分子はビフェニルです。その 2 つのフェニル環は互いに 38° の角度で配向しており、平面分子構造(中央の CC 結合の周りの回転で遭遇) は 2.1 kcal/mol (8.8 kJ/mol) 不安定化され、垂直な構造は 2.5 kcal/mol (10.5 kJ/mol) 不安定化されます。この回転障壁の典型的な説明は、オルト水素原子間の立体反発 (平面) と、両方の環にわたる π密度の非局在化の破壊 (垂直) です。

QTAIM では、二面角を38° から 0° に減少させるとエネルギーが増加するが、これはいくつかの要因の合計である。不安定化要因は、結合している炭素原子間の結合長の増加(近づいてくる水素原子に対応する必要があるため) と、炭素から水素への電子電荷の移動である。安定化要因は、1 つの環から別の環へのパイ電子の非局在化の増加であり、バランスを崩す要因はオルト水素間の水素 - 水素結合である。

QTAIM は、タンパク質に対する溶媒和翻訳後修飾の電子トポロジーの研究にも応用されています。たとえば、リジン-アルギニン由来の終末糖化生成物のセットにおける共有結合力定数は、電子構造計算を使用して導出され、その後、結合経路を使用して、適用された計算化学関数のそれぞれの違いが示されました。^{[6]さらに、QTAIM は、}グルコースパンと近くの水分子との間の水素結合の結合経路ネットワークを識別するために使用されました。 ^[7]

水素結合には批判がないわけではない。ある批判者によると、フェナントレンの異性体に対する相対的な安定性は、共鳴安定性を比較することで十分に説明できるという。^[8]別の批判者^[9]は、フェナントレンの安定性は、中心の二重結合におけるより効果的なπ-π重なりに起因すると主張している。結合経路の存在は疑問視されていないが、そこから得られる安定化エネルギーは疑問視されている。

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