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In polymer chemistry, polymerization (American English), or polymerisation (British English), is a process of reacting monomer molecules together in a chemical reaction to form polymer chains or three-dimensional networks.[1][2][3] There are many forms of polymerization[4] and different systems exist to categorize them.
In chemical compounds, polymerization can occur via a variety of reaction mechanisms that vary in complexity due to the functional groups present in the reactants[3] and their inherent steric effects. In more straightforward polymerizations, alkenes form polymers through relatively simple radical reactions; in contrast, reactions involving substitution at a carbonyl group require more complex synthesis due to the way in which reactants polymerize.[3]
アルケンは比較的単純なラジカル反応で重合するため、ポリエチレンやポリ塩化ビニル（PVC）などの有用な化合物を形成します[ 3 ] 。これらの化合物は、配管、断熱材、包装材などの商業製品の製造工程で有用であるため、毎年大量に生産されています[ 3 ] 。一般に、PVCなどのポリマーは、同じモノマー単位の長い鎖または構造が繰り返されているため、「ホモポリマー」と呼ばれますが、複数のモノマー単位からなるポリマーは、コポリマー（または共重合体）と呼ばれます[ 5 ] 。
ホルムアルデヒド水和物や単純なアルデヒドなどの他のモノマー単位は、非常に低い温度（約 -80 °C）で自己重合して三量体を形成することができます。[ 3 ] 3 つのモノマー単位からなる分子は、環状構造を形成するために環化したり、さらに反応して四量体[ 3 ]または4 つのモノマー単位からなる化合物を形成したりすることができます。このような小さなポリマーはオリゴマーと呼ばれます。[ 3 ]一般的に、ホルムアルデヒドは非常に反応性の高い求電子剤であるため、ヘミアセタール中間体の求核付加が可能になります。ヘミアセタール中間体は、一般的に短寿命で比較的不安定な「中間段階」の化合物であり、存在する他の非極性分子と反応して、より安定なポリマー化合物を形成します。
十分に制御されずに急速に進行する重合反応は非常に危険です。この現象は自己加速と呼ばれ、火災や爆発を引き起こす可能性があります。
重合反応機構の主な種類は、段階成長重合と連鎖成長重合である。前者は実施が容易な場合が多いが、化学量論の精密な制御が必要となる。後者は高分子量ポリマーをより確実に生成できるが、特定のモノマーにしか適用できない。
段階成長重合（または段階重合）では、任意の長さの反応物のペアが各段階で結合して、より長いポリマー分子を形成します。平均モル質量はゆっくりと増加します。長い鎖は反応の後半になって初めて形成されます。[ 6 ] [ 7 ]
段階成長ポリマーは、通常、窒素や酸素などのヘテロ原子を含むモノマー単位の官能基間の独立した反応段階によって形成されます。ほとんどの段階成長ポリマーは、ポリマー鎖が伸長する際に水などの小さな分子が失われるため、縮合ポリマーにも分類されます。たとえば、ポリエステル鎖は、アルコールとカルボン酸基の反応によってエステル結合が形成され、水が失われることで成長します。ただし、例外もあります。たとえば、ポリウレタンは、イソシアネートとアルコールの二官能性モノマーから水やその他の揮発性分子を失うことなく形成される段階成長ポリマーであり、縮合ポリマーではなく付加ポリマーに分類されます。
段階成長重合では、低転化率では分子量が非常にゆっくりと増加し、非常に高い転化率（すなわち、>95%）でのみ中程度の高分子量に達します。 ポリアミド（例えばナイロン）を得るための固相重合は、段階成長重合の一例です。[ 8 ]
連鎖成長重合（または連鎖重合）では、唯一の連鎖延長反応段階は、フリーラジカル、カチオン、アニオンなどの活性中心を持つ成長中の鎖へのモノマーの付加です。活性中心の形成によって鎖の成長が開始されると、通常はモノマーの連続的な付加によって鎖の成長が急速に進みます。長い鎖は反応の開始時から形成されます。[ 6 ] [ 7 ]
連鎖成長重合（または付加重合）は、不飽和モノマー、特に炭素-炭素二重結合を含むモノマーを連結する反応です。π結合は、新しいσ結合の形成によって失われます。連鎖成長重合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（PVC）、アクリレートなどのポリマーの製造に関与しています。これらの場合、アルケンRCH=CH 2は、高分子量アルカン（-RCHCH 2 -）n （R = H、CH 3、Cl、CO 2 CH 3）に変換されます。
連鎖成長重合の他の形態としては、カチオン付加重合とアニオン付加重合がある。連鎖成長重合の特殊なケースとして、リビング重合がある。ツィーグラー・ナッタ重合では、ポリマーの分岐をかなり制御することができる。
連鎖重合の開始、成長、および停止速度を制御するために、さまざまな方法が用いられます。関連する問題として、これらの反応中の温度制御、つまり熱管理があり、これらの反応はしばしば非常に発熱的です。たとえば、エチレンの重合では、モノマー1モルあたり93.6 kJのエネルギーが放出されます。[ 8 ]
重合の実施方法は、高度に発展した技術である。その方法には、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合などがある。これらの方法では、ポリマーの分散性や分子量を向上させることができる一方で、生成物を溶媒から分離するための追加の処理が必要となる場合がある。
ほとんどの光重合反応は、可視光[ 9 ]または紫外線の吸収によって開始される連鎖成長重合です。光重合は段階成長重合にもなり得ます[ 10 ] 。光は、反応モノマーによって直接吸収される場合（直接光重合）、または光を吸収してモノマーにエネルギーを伝達する光増感剤によって吸収される場合があります。一般に、開始段階のみが同じモノマーの通常の熱重合と異なり、その後の成長、停止、および連鎖移動段階は変わりません[ 6 ] 。 段階成長光重合では、光の吸収によって、光がないと反応しない2つのコモノマー間の付加（または縮合）反応が引き起こされます。各成長段階には光の助けが必要なため、成長サイクルは開始されません[ 11 ]。
光重合は、光にさらされた領域でのみ重合が起こるため、写真や印刷プロセスとして使用できます。未反応モノマーは未露光領域から除去され、レリーフ状のポリマー画像が残ります。[ 6 ]層状ステレオリソグラフィーや二光子吸収3D光重合など、いくつかの3Dプリンティングの形態は光重合を使用しています。[ 12 ]
単一パルスを用いた多光子重合は、デジタルマイクロミラーデバイスを用いた複雑な構造の作製にも応用できることが実証されている。[ 13 ]
