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デス・マーチンペルヨージナン（DMP）は、デス・マーチン酸化で使用される化学試薬で、第一級アルコールをアルデヒドに、第二級アルコールをケトンに酸化します。[ 1 ] [ 2 ]このペルヨージナンは、クロム系およびDMSO系の酸化剤に比べて、より穏やかな条件（室温、中性pH）、より短い反応時間、より高い収率、簡略化された後処理、高い化学選択性、敏感な官能基への耐性、および長い保存期間など、いくつかの利点があります。しかし、そのコストと爆発の可能性があるため、工業規模での使用は困難です。[ 3 ]この試薬は、1983年にこの試薬を開発したアメリカの化学者ダニエル・ベンジャミン・デスとジェームズ・カレン・マーティンにちなんで名付けられました。IBXをベースにしていますが、中心のヨウ素原子にアセテート基が結合しているため、DMPはIBXよりもはるかに反応性が高く、有機溶媒への溶解度もはるかに高くなっています。[ 4 ]
IBXの最も穏やかな合成法は、2-ヨード安息香酸をオキソンとともに水中で高温で3時間処理することであることがわかっています。[ 5 ]次に、IrelandとLiu [ 6 ]による元の手順の改良を用いてIBXをアシル化します 。これらの改良により、収率が向上し、後処理手順が簡略化されました。得られた固体は、ろ過とエーテル洗浄によって得られます。IrelandとLiuは触媒量のトシル酸を使用し、これにより反応は2時間未満で完了し（従来の合成法では24時間かかるのと比較して）、収率は90%を超えました。
RK BoeckmanとJJ Mullins [ 7 ]によって提示された古典的な方法では、臭素酸カリウム、硫酸、2-ヨード安息香酸の溶液を加熱してIBX（1-ヒドロキシ-1,2-ベンズヨードキソール-3(1H)-オン1-オキシド、2-ヨードキシ安息香酸）を得る。次に、IBXを酢酸と無水酢酸でアシル化する。
DMPは、基底部に4つのヘテロ原子、頂端部に1つのフェニル基を持つ四角錐型の構造をしている。
デス・マーチンペルヨージナンは、複雑で敏感な多官能性アルコールの酸化剤として主に用いられます。その有効性の理由の一つは、ヒドロキシル基との錯体形成に対する高い選択性であり、これによりアルコールは酸化反応の第一段階である配位子交換を迅速に行うことができます。
プロトンNMR分析により、1当量のアルコールを用いると中間体であるジアセトキシアルコキシペルヨージナンが生成することが示された。その後、酢酸塩が塩基として働き、アルコールからα-水素を脱プロトン化してカルボニル化合物、ヨージナン、および酢酸を生成する。
ジオールまたは1当量以上のアルコールが使用されると、アセトキシジアルコキシペルヨージナンが生成される。このペルヨージナンは不安定な性質を持つため、酸化がはるかに速く起こる。 [ 4 ]
シュライバーらは、水が酸化反応の速度を増加させることを示した。[ 8 ]デスとマーティンは、エタノールが余分に存在するとエタノールの酸化が増加することを最初に観察した。これは、ヒドロキシル基の電子供与能（したがってI-OAc結合を弱める）により、ヨウ素からの最終アセテート配位子の解離速度が増加するためと考えられている。 [ 4 ]
標準的なDess–Martinペルヨージナン条件を使用すると、アルコールはフラン環、スルフィド、ビニルエーテル、および第二級アミドに影響を与えることなくアルデヒド/ケトンに酸化できます。[ 4 ]アリルアルコールはDMPを使用して容易に酸化されますが、通常、一般的な酸化剤を使用して対応するカルボニルに変換することは困難です。[ 9 ]
マイヤーズらは、DMPがエピマー化を起こさずにN-保護アミノアルコールを酸化できることを突き止めた（スワーン酸化を含む他のほとんどの酸化剤とは異なる）。これらの保護アミノアルコールは、医薬品業界で非常に重要となる可能性がある。[ 10 ]
ベンジルアルコールとアリルアルコールは飽和アルコールよりも速く反応し、[ 4 ] DMPはアルドキシムとケトキシムをそれぞれのアルデヒドとケトンに酸化しますが、これは第一級、第二級、またはベンジルアルコールをそれぞれのカルボニルに酸化するよりも速いです。[ 11 ]
Dess–Martin酸化の一例として、不安定なα-β-不飽和アルコールを対応するアルデヒドに変換する反応がある。この部分はいくつかの天然物に見られ、その高い機能性から、有機合成において貴重な合成ビルディングブロックとなる可能性がある。ThongsornkleebとDanheiserは、Dess Martin酸化を用いてこの不安定なアルコールを酸化し、後処理手順を変更した（ペンタンで希釈し、ポリ（4-ビニルピリジン）で洗浄して反応中に生成した酢酸を除去し、濾過して蒸留により濃縮した）。[ 12 ]
ジフルオロアルコールとモノフルオロアルコールは酸化が困難です。スワーン酸化が使用されてきましたが、酸化剤を過剰に使用しなければならず、場合によっては再現性のある結果が得られませんでした。リンダーマンとグレイブス[ 13 ]は、ほとんどの場合DMPが成功しましたが、アルコール中の求核性官能基の存在を許容できないことを発見しました。これは、これらの官能基が酢酸を置換することによってDMPと反応するためです。以下に示す化合物を使用すると、立体的にかさ高いtert-ブトキシ基の付加によりこれらの副反応が最小限に抑えられるため、目的のカルボニルが高収率で得られました。
