八面体分子構造

八面体分子構造
八面体分子構造
例	SF 6、モリブデン(CO) 6
点群	おお
コーディネート番号	6
結合角	90°
μ（極性）	0

化学において、正八面体分子構造は、正方両錐体とも呼ばれ、^[1]中心原子の周りに対称的に配置された6 つの原子または原子団、あるいは配位子を持つ化合物の形状を表します。この形状は、正八面体の頂点を定義します。正八面体は 8 つの面を持つため、接頭辞は octa です。正八面体はプラトン立体の 1 つですが、正八面体分子は通常、中心に原子を持ち、配位子原子間に結合はありません。完全な正八面体は、点群O _{hに属します。正八面体化合物の例には、}六フッ化硫黄SF ₆や六カルボニルモリブデンMo(CO) ₆があります。化学者によって「八面体」という用語はやや緩く使用されており、中心原子への結合の形状に焦点を当て、配位子自体の違いは考慮されていません。例えば、[Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺は、 N−H結合の向きにより数学的な意味では八面体ではないが、八面体と呼ばれる。^[2]

八面体配位構造の概念は、配位化合物の化学量論と異性体を説明するためにアルフレッド・ヴェルナーによって考案されました。彼の洞察により、化学者は配位化合物の異性体の数を合理化できました。アミンと単純なアニオンを含む八面体遷移金属錯体は、ヴェルナー型錯体と呼ばれることがよくあります。

八面体錯体の異性

2 種類以上の配位子 (L ^a、L ^b、...) が八面体金属中心 (M) に配位すると、錯体は異性体として存在することができます。これらの異性体の命名方法は、異なる配位子の数と配置によって異なります。

シスそしてトランス

ML向け⁴
_つら^b2
_...2つの異性体が存在する。MLのこれらの異性体⁴
_つら^b2
_...L ^b配位子が相互に隣接している場合はシス、L b 基が互いに 180° の位置にある場合は^トランスです。このような錯体の分析により、アルフレッド・ヴェルナーは1913 年にノーベル賞を受賞した八面体錯体の仮説を提唱しました。

シス-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
トランス-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

面異性体と子午線異性体

ML向け³
_つら^b3
_{3 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 49 40 51 42 43 52 44 53 45 54 56 67 78 89 90}2 つの異性体が考えられます。1 つは面異性体( fac ) で、3 つの同一配位子の各セットが金属原子を囲む八面体の 1 つの面を占め、これら 3 つの配位子の任意の 2 つが相互にシスになります。もう 1 つは子午線異性体( mer ) で、3 つの同一配位子の各セットが金属原子を通過する平面を占めます。

fac -[CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]
mer -[CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

Δ 異性体と Λ 異性体

3 つの二座配位子または 2 つの cis二座配位子を持つ錯体は、エナンチオマー対として存在することができます。以下に例を示します。

Λ -[Fe(ox) ₃ ] ³⁻
Δ -[Fe(ox) ₃ ] ³⁻
Λ -シス-[CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺
Δ -シス-[CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

他の

ML向け²
_つら^b2
_...ら²
_...合計5つの幾何異性体と6つの立体異性体が存在する可能性がある。^[3]

3組の同一配位子がすべてトランスである異性体
同一の配位子の 1 組 (L ^a またはL ^b またはL ^c ) がトランスであり、他の 2 組の配位子が相互にシスである 3 つの異性体。
3 つの同一リガンドのペアがすべてシスである 2 つのエナンチオマーペア。これらは、上記の Δ 対 Λ 異性体と同等です。

6 つの異なる配位子を持つ八面体錯体の場合、可能な異性体の数は 30 に達します (対照的に、4 つの異なる配位子を持つ四面体錯体の場合、可能な立体異性体は 2 つだけです)。次の表は、単座配位子のすべての可能な組み合わせを示しています。

したがって、ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^fの15のジアステレオマーはすべてキラルであるが、ML²
_つL ^b L ^c L ^d L ^{e のうち、6 つのジアステレオマーはキラルで、3 つはキラルではありません (L}^aがトランスであるもの)。八面体配位では、有機化学を支配する四面体よりもはるかに複雑な構造が可能になることがわかります。四面体 ML ^a L ^b L ^c L ^{d は}、単一のエナンチオマー対として存在します。有機化合物で 2 つのジアステレオマーを生成するには、少なくとも 2 つの炭素中心が必要です。

理想的な対称性からの逸脱

ヤーン・テラー効果

この用語は、錯体化学でよく見られる現象であるヤーン・テラー効果の影響を受けた八面体を指すこともあります。この効果により、分子の対称性が O _hからD _4hに低下し、正方歪曲として知られています。

歪んだ八面体形状

XeF ₆やIFなどの分子は⁻
₆は孤立電子対を持ち、分子の対称性をO _{hから C}_3vに歪めます。^[4]^[5]特定の形状はモノキャップド八面体として知られています。これは、八面体の三角形の1つの面の中心に孤立電子対を「キャップ」として配置することによって八面体から派生したためです（そして、それに合わせて他の6つの原子の位置をシフトします）。^{[6]これらは両方とも、AX}₆ E _{1に対して}五角錐形状を予測するVSEPR によって予測される形状からの逸脱を表しています。

二八面体構造

八面体のペアは、末端配位子を架橋配位子に置き換えることによって、八面体の配位幾何学を保存する方法で融合することができます。八面体を融合するための2つのモチーフ、すなわち辺共有と面共有が一般的です。辺共有および面共有の二八面体は、それぞれ式 [M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂および M ₂ L ₆ (μ-L) _{3 を}持ちます。同じ結合パターンのポリマーバージョンは、それぞれ化学量論 [ML ₂ (μ-L) ₂ ] _∞および [M(μ-L) ₃ ] _∞を与えます。

八面体の辺または面を共有すると、二八面体と呼ばれる構造になります。多くの金属五ハロゲン化物および五アルコキシド化合物は、二八面体構造を持つ溶液および固体で存在します。1つの例は五塩化ニオブです。金属四ハロゲン化物は、辺を共有する八面体を持つポリマーとして存在することがよくあります。四塩化ジルコニウムはその一例です。[ 7 ^] 面を共有する八面体鎖を持つ化合物には、MoBr ₃、RuBr ₃、およびTlBr ₃があります。

二八面体配位化合物である五塩化ニオブの球棒モデル。
エッジ共有八面体に基づく無機ポリマーである四塩化ジルコニウムの球棒モデル。
面共有八面体に基づく無機ポリマーである臭化モリブデン(III)の球棒モデル。
ヨウ化チタン(III)の鎖をほぼ下から見上げると、面を共有する八面体におけるハロゲン化物配位子の重なりが強調されます。

三角柱幾何学

式 MX ₆の化合物の場合、八面体構造に代わる主な構造は、対称性D _{3h を持つ三角柱構造です。この構造では、6 つの配位子も等価です。また、対称性が C}_3vの歪んだ三角柱構造もあり、その代表的な例としてW(CH ₃ ) ₆が挙げられます。Δ錯体とΛ錯体の相互変換は通常は遅く、三角柱中間体、いわゆる「バイラーねじれ」を経由して進行すると提案されています。これらの同じ錯体のラセミ化の代替経路は、レイ・ダットねじれです。

d軌道エネルギーの分裂

自由イオン、例えば気体の Ni ²⁺や Mo ^{0の場合、}d 軌道のエネルギーは等しい、つまり「縮退」している。八面体錯体では、この縮退は解消される。配位子に直接向けられた d _{z ²}および d _{x ² − y ²}、いわゆる e _{gセットのエネルギーは不安定化される。一方、 d}_xz、 d _xy、および d _yz軌道、いわゆる t _2gセットのエネルギーは安定化される。 t _2gおよび e _gというラベルは、これらの軌道の対称性特性を記述する既約表現を指す。これら 2 つのセットを隔てるエネルギーギャップは、結晶場理論およびより包括的な配位子場理論の基礎である。自由イオンから八面体錯体が形成される際に縮退が失われることを、結晶場分裂または配位子場分裂と呼ぶ。エネルギーギャップはΔo_と表記され、配位子の数と性質によって変化する。錯体の対称性が八面体より低い場合、e _gおよび t _2gレベルはさらに分裂する可能性がある。例えば、t _2gおよび e _{gセットは、}trans -MLでさらに分裂する。⁴
_つら^b2
_...。

これらの電子供与体の配位子の強さは次の順序になります。

弱い：ヨウ素<臭素<フッ素<酢酸<シュウ酸塩<水<ピリジン<シアン化物:強い

いわゆる「弱場配位子」は小さなΔ _oを生じ、より長い波長の光を吸収します。

反応

八面体錯体の数は事実上数え切れないほど多いため、多種多様な反応が報告されているのも不思議ではありません。これらの反応は以下のように分類できます。

配位子置換反応（さまざまなメカニズムによる）
配位子付加反応（プロトン化を含む）
酸化還元反応（電子が獲得または失われる反応）
配位子の相対的な立体化学が配位圏内で変化する転位。

八面体遷移金属錯体の反応の多くは水中で起こります。陰イオン性配位子が配位水分子を置換する反応はアネーションと呼ばれます。逆の反応、つまり水が陰イオン性配位子を置換する反応はアクア化と呼ばれます。たとえば、[CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ^{2+ は}、特に酸または塩基の存在下で水中でゆっくりと[Co(NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ^{3+ を}生成します。濃 HCl を加えると、アネーションプロセスによってアクア錯体が塩化物に戻ります。

参照

参考文献

^ 「三方両錐分子形状 @ 化学辞書と用語集」glossary.periodni.com . 2022年7月3日閲覧。
^ Von Zelewsky, A. (1995).配位化合物の立体化学. チチェスター: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X。
^ Miessler, GL; Tarr, DA (1999).無機化学（第2版）. Prentice-Hall. p. 290. ISBN 0-13-841891-8。
^ Crawford, T. Daniel; Springer, Kristen W.; Schaefer, Henry F. (1994). 「六フッ化キセノンの構造理解への貢献」Journal of Chemical Physics . 102 (8): 3307–3311. Bibcode :1995JChPh.102.3307C. doi :10.1063/1.468642.
^ Mahjoub, Ali R.; Seppelt, Konrad (1991). 「 IFの構造⁻
₆"。Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324. doi :10.1002/anie.199103231。
^ ウィンター、マーク（2015年）。「VSEPRと6つ以上の電子対」シェフィールド大学：化学部。 2018年9月25日閲覧。XeF ₆の構造は歪んだ八面体に基づいており、おそらく単冠八面体に向かっている。
^ ウェルズ、AF（1984）。構造無機化学。オックスフォード：クラレンドンプレス。ISBN 0-19-855370-6。

外部リンク

3dCHEM.com の八面体形状の例
インディアナ大学分子構造センター
点群の対称性の例

[1] 「三方両錐分子形状 @ 化学辞書と用語集」glossary.periodni.com . 2022年7月3日閲覧。

[2] Von Zelewsky, A. (1995).配位化合物の立体化学. チチェスター: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X。

[3] Miessler, GL; Tarr, DA (1999).無機化学（第2版）. Prentice-Hall. p. 290. ISBN 0-13-841891-8。

[4] Crawford, T. Daniel; Springer, Kristen W.; Schaefer, Henry F. (1994). 「六フッ化キセノンの構造理解への貢献」Journal of Chemical Physics . 102 (8): 3307–3311. Bibcode :1995JChPh.102.3307C. doi :10.1063/1.468642.

[5] ^ Mahjoub, Ali R.; Seppelt, Konrad (1991). 「 IFの構造⁻
₆"。Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324. doi :10.1002/anie.199103231。

[6] ウィンター、マーク（2015年）。「VSEPRと6つ以上の電子対」シェフィールド大学：化学部。 2018年9月25日閲覧。XeF ₆の構造は歪んだ八面体に基づいており、おそらく単冠八面体に向かっている。

[7] ウェルズ、AF（1984）。構造無機化学。オックスフォード：クラレンドンプレス。ISBN 0-19-855370-6。