八面体クラスター

八面体クラスターは、八面体配列の6つの金属からなる無機または有機金属クラスター化合物です。^[1] 多くの種類の化合物が知られていますが、すべて合成されています。

これらの化合物は、金属間結合と2種類の配位子によって結合している。M ₆コアの面または端にまたがる配位子は、内側（ドイツ語の原文では innen ）を意味するL _{iと表記され、1つの金属にのみ結合する配位子は外側（} ausser ）を意味する L _{a と}表記される。^[2] 通常、外側の配位子は交換可能であるが、架橋配位子は置換に対して不活性である。

このクラスの代表的な例は Mo ₆ Cl ₁₄ ²⁻です。このジアニオンは、ポリマーモリブデン(II)塩化物を塩化物源、さらには塩酸で処理することで、さまざまな塩として入手できます。関連する例は W ₆ Cl ₁₄ ^{2−アニオンで、これは}タングステン(II)塩化物の抽出によって得られます。

関連する八面体クラスターのクラスは、M ₆ X ₈ L ₆型です。ここで、M は通常6族または 7 族の金属、X は配位子、より具体的には塩化物や硫化物などのハロゲン化物グループの内側配位子、L は「外側配位子」です。金属原子は八面体の頂点を定義します。全体的な点群対称性は O _{hです。八面体の各面はハロゲン化物で覆われており、そのような原子 8 個が}立方体の角にあります。このため、この形状は面被覆八面体クラスターと呼ばれます。このタイプのクラスターの例には、Re ₆ S ₈ Cl ₆ ⁴⁻アニオンがあります。

よく研究されている固体化合物のクラスは、カルコハライドに関連するもので、X が硫黄またはセレン、A _{x が}Pb などの格子間原子である A _x Mo ₆ X ₈型のモリブデンクラスターです。シェブレル相またはシェブレルクラスターと呼ばれるこれらの材料は、比較的高い臨界磁場を持つタイプ II超伝導体であるため、活発に研究されてきました。 ^{[3]このような材料は、カルコゲンと Mo 金属の高温 (1100 °C) 反応によって生成されます。構造的に関連する可溶性の類似体、たとえば Mo} ₆ S ₈ (PEt ₃ ) ₆ が生成しています。^[4]

4族または5族の金属では、いわゆるエッジキャップ八面体クラスターがより一般的です。12個のハロゲン化物が八面体の端に沿って位置し、6個が末端にあります。この構造タイプの例としては、塩化タングステン(III)、Ta ₆ Cl ₁₄ (H ₂ O) ₄、^{[5] [6]} Nb ₆ F ₁₅、Nb ₆ F ₁₈ ^2−などがあります。^[1]

初期の金属クラスターの多くは、格子間原子を組み込むことによってのみ生成できます。一例として、Zr ₆ CCl ₁₂が挙げられます。^[2]

スズ(II)の八面体クラスターは、いくつかの固体化合物で観察されている。スズ(II)塩と水性塩基との反応により、スズ(II)オキシ水酸化物（Sn ₆ O ₄ (OH) ₄）が形成され、その構造は個別のSn ₆ O ₄ (OH) ₄クラスターで構成される。Sn 6 O 4 (OH) 4 クラスターでは_、 6_つの_スズ原子が八面体配列を形成し、八面体の交互の面には酸化物または水酸化物部分が占められ、それぞれがμ ₃結合モードで3つのスズ原子に結合している。^[8]式Sn ₆ O ₄ (OR) ₄の化合物の結晶構造が報告されている。ここで、Rはメチル基やエチル基などのアルコキシドである。 ^{[9] [10]}

最近、アニオン性スズ(II)クラスター[Sn ₆ O ₈ ] ^4-が、閃亜鉛鉱構造を採用し、 [Sn ₆ O ₈ ] ^4-クラスターの面心立方配列を含み、四面体空孔の半分をSi ^{4+が占めるα-Sn} ₆ SiO ₈の場合と同様に、最密充填配列を形成する可能性があることが実証されました。 ^[11]多形β-Sn ₆ SiO _{8 は}、水性条件下でのピューター腐食の生成物として特定されており、ウルツ鉱の構造類似体です。^[12]

_{Mo 6} Cl ₁₄ ²⁻種はMo(II) ( d ⁴ ) 中心を特徴とする。6 つの Mo(II) 中心から合計 24 個の価電子、つまり 2e/Mo-Mo ベクトルが生じる。Ta ₆ Cl ₁₈ ^{4−などの電子不足の誘導体は}d電子が少なくなる。たとえば、裸のクラスターTa ₆ ^{14+の場合、Ta} ₆ Cl ₁₈ ⁴⁻の核には5(6) - 14 = 16 個の価電子がある。d 電子が少ないと MM 結合が弱まり、Ta---Ta 距離が長くなるため二重架橋ハロゲン化物が可能になる。

金属カルボニルクラスターの分野では、典型的な八面体クラスターは [Fe ₆ C(CO) ₁₆ ] ^{2−であり、これは}鉄ペンタカルボニルをナトリウムと加熱して得られる。CO配位子のいくつかは架橋しており、多くは末端である。炭化物配位子はクラスターの中心に存在する。Fe中心の一部または全部がRu、Mn、およびその他の金属に置き換えられたさまざまな類似化合物が報告されている。

カルボニルクラスターの外側では、金は八面体クラスターを形成します。