マイクロコンタクトプリンティング

マイクロコンタクトプリンティング（μCP）は、マスターポリジメチルシロキサン（PDMS）スタンプまたはウレタンゴムマイクロスタンプ^{[1]上のレリーフパターンを使用して、}ナノトランスファープリンティング（nTP）の場合と同様にコンフォーマル接触を介して基板の表面にインクの自己組織化単分子膜（SAM）のパターンを形成するソフトリソグラフィーの一種です。^{[2]その用途は、}マイクロエレクトロニクス、表面化学、細胞生物学など多岐にわたります。

リソグラフィーとスタンプ印刷はどちらも何世紀も前から存在しています。しかし、この 2 つを組み合わせることで、マイクロコンタクト印刷という方法が生まれました。この方法は、ハーバード大学のGeorge M. Whitesidesと Amit Kumarによって初めて導入されました。^[要出典]導入以来、ソフト リソグラフィーのさまざまな方法が研究されてきました。

マスター、つまりテンプレートの作成は、従来のフォトリソグラフィー技術を使用して行われます。マスターは通常シリコン上に作成されますが、パターン化された固体表面であればどこでも作成できます。フォトレジストを表面に塗布し、フォトマスクと紫外線でパターン化します。次に、マスターは使用前に焼成、現像、洗浄されます。一般的なプロセスでは、フォトレジストは通常​​、スタンプのトポグラフィック テンプレートとして使用するためにウェハ上に保持されます。ただし、保護されていないシリコン領域をエッチングしてフォトレジストを剥離すると、スタンプを作成するためのパターン化されたウェハが残ります。この方法はより複雑ですが、より安定したテンプレートが作成されます。

マスターが製作された後、通常はペトリ皿などの壁で囲まれた容器に入れられ、スタンプがマスターの上に注がれます。

PDMS スタンプは、ほとんどの用途において、シリコーン エラストマーとシリコーン エラストマー硬化剤の比率が 10:1 です。この混合物は、白金錯体から作られた触媒を含む短いヒドロシラン架橋剤で構成されています。注入後、PDMS は高温で硬化され、エラストマー特性を持つ固体ポリマーが作成されます。次に、スタンプを剥がして適切なサイズにカットします。スタンプはマスターの反対を複製します。スタンプの隆起した領域は、マスターの凹んだ領域に対応します。

PDMSスタンプやマイクロパターンサンプルを調達するための商用サービスがいくつか存在し、その中にはResearch Micro Stampsなどがあります。^[3]

スタンプにインクを塗るには、チオール溶液をスタンプに浸すか、綿棒でスタンプをコーティングします。PDMS素材は疎水性が高いため、インクがスタンプ全体に拡散します。つまり、チオールは表面だけでなくスタンプ素材全体にも存在することになります。このようにスタンプ全体に拡散することで、複数の印刷物に使えるインク リザーバーが作られます。スタンプは液体が見えなくなるまで乾燥させ、インクリザーバーを作ります。

スタンプを基板に貼り付けるのは簡単でわかりやすいため、これがこのプロセスの主な利点の 1 つです。スタンプを基板に物理的に接触させ、チオール溶液を基板に転写します。スタンプの特徴に基づいて、チオールが領域選択的に表面に転写されます。転写中に、チオールの炭素鎖が互いに整列して、疎水性の自己組織化単分子膜 (SAM) が作成されます。

スタンプを基材に印刷することは、それほど頻繁には行われませんが、転がりスタンプを使用して平面基材に印刷したり、平面スタンプを使用して曲面基材に印刷したりすることもできます。

マイクロコンタクトプリンティングには次のような利点があります。

• マイクロスケールの特徴を持つパターンを作成するシンプルさと容易さ
• クリーンルームを常時使用せずに従来の研究室で実行できます(クリーンルームはマスターを作成する場合にのみ必要です)。
• 1つのマスターから複数のスタンプを作成できます
• 個々のスタンプは、パフォーマンスの低下を最小限に抑えながら複数回使用できます。
• 従来の技術よりもエネルギー消費量が少なく、製造コストの低い技術
• 一部の材料では他のマイクロパターニング方法が利用できない^[4]

この技術が普及した後、さまざまな制限や問題が発生し、それらはすべてパターン形成と再現性に影響を及ぼしました。

直接接触する場合、スタンプが物理的に変形しやすく、元のスタンプの特徴とは異なる特徴が印刷される可能性があるため、注意が必要です。スタンプを水平方向に伸ばしたり圧縮したりすると、隆起した特徴と凹んだ特徴が変形します。また、印刷中にスタンプに垂直方向の圧力をかけすぎると、隆起したレリーフ特徴が基板に対して平らになる可能性があります。これらの変形により、元のスタンプの解像度が低い場合でも、サブミクロンの特徴が生じる可能性があります。

スタンプの変形は、マスターからの取り外し時および基板接触プロセス中に発生する可能性があります。スタンプのアスペクト比が高い場合、スタンプの座屈が発生する可能性があります。アスペクト比が低い場合、屋根の崩壊が発生する可能性があります 。

硬化プロセス中に、一部の断片が未硬化のまま残り、プロセスを汚染する可能性があります。これが発生すると、印刷された SAM の品質が低下します。インク分子に特定の極性基が含まれていると、これらの不純物の移動が増加します。

硬化プロセス中にスタンプのサイズが縮小し、基板パターンの希望寸法に差が生じる可能性があります。

スタンプの膨張も起こる可能性があります。ほとんどの有機溶剤は PDMS スタンプの膨張を引き起こします。特にエタノールは膨張効果がほとんどありませんが、他の多くの溶剤は膨張率が高いためウェットインクには使用できません。このため、このプロセスはエタノールに溶ける無極性インクに限定されます。

基板上にパターン化された SAM を形成する際に、PDMS バルクから表面へのインクの拡散が発生します。インクのこの移動性により、不要な領域への横方向の広がりが発生する可能性があります。転写時に、この広がりが目的のパターンに影響を与える可能性があります。

使用するインクの種類とその後の基板に応じて、マイクロコンタクト印刷技術はさまざまな用途に使用できます。

マイクロコンタクトプリンティングはマイクロマシニングに大きな応用があります。この用途では、インク溶液は一般にアルカンチオール溶液で構成されています。^[5]この方法では金属基板を使用し、最も一般的な金属は金です。ただし、銀、銅、パラジウムでも同様に機能することが証明されています。

インクが基板に塗布されると、SAM 層は一般的なウェット エッチング技術に対するレジストとして機能し、高解像度のパターン作成が可能になります。パターン化された SAM 層は、複雑な微細構造を作成する一連の手順の 1 つです。たとえば、金の上に SAM 層を塗布してエッチングすると、金の微細構造が作成されます。この手順の後、金のエッチングされた領域から基板が露出し、従来の異方性エッチング技術を使用してさらにエッチングできます。マイクロコンタクト プリンティング技術のため、これらの手順を実行するために従来のフォトリソグラフィーは必要ありません。

タンパク質のパターン化は、バイオセンサー^[6]、細胞生物学研究^[7]、組織工学^[8]の進歩に貢献してきました。さまざまなタンパク質が適切なインクであることが証明されており、マイクロコンタクトプリンティング技術を使用してさまざまな基板に適用されます。ポリリジン、免疫グロブリン抗体、およびさまざまな酵素が、ガラス、ポリスチレン、疎水性シリコンなどの表面に配置されることになりました。

マイクロコンタクトプリンティングは、細胞が基質とどのように相互作用するかについての理解を深めるために使用されてきました。この技術は、従来の細胞培養技術では不可能だった細胞パターン形成の研究の向上に役立っています。

この技術を使用して、 DNAのパターン形成にも成功しています。^{[9] [10]}時間とDNA材料の削減は、この技術を使用する重要な利点です。スタンプは複数回使用することができ、他の技術よりも均質で^{[説明が必要]}、感度も高かったです。^{[引用が必要]}

微生物について学ぶには、科学者は多様な種の運動性単細胞生物の行動を捕らえて記録するための適応性のある方法を必要としています。PDMSスタンプは成長材料をマイクロチャンバーに成形し、単細胞生物を捕らえて画像化することができます。^[11]

元の技術によって設定された制限を克服するために、いくつかの代替手段が開発されました。

• 高速印刷：金基板上に数ミリ秒の接触時間で接触印刷に成功しました。この印刷時間は通常の技術よりも3桁短いですが、パターンをうまく変換できます。接触プロセスは圧電 アクチュエータによって自動化され、これらの速度を達成しました。これらの低い接触時間ではチオールの表面拡散は発生せず、パターンの均一性が大幅に向上しました^[7]
• 液浸印刷：スタンプを液体媒体に浸すことで安定性が大幅に向上しました。疎水性長鎖チオールを水中に印刷することで、インクの蒸気輸送という一般的な問題が大幅に軽減されます。この方法を使用して、PDMSのアスペクト比15：1が達成されましたが、これは以前には達成されていませんでした^[12]
• リフトオフナノコンタクトプリンティング：最初にシリコンリフトオフスタンプ^[13]を使用し、その後低コストのポリマーリフトオフスタンプ^[14]を使用し、これらをインクを塗布した平らなPDMSスタンプと接触させることで、免疫アッセイや細胞アッセイ用に、ドット間隔が0nmから15umの複数のタンパク質または複雑なデジタルナノドット勾配のナノパターンを実現しました。このアプローチの実装により、直径200nmのタンパク質ドット5700万個以上を10分で35mm2の領域に印刷した100個のデジタルナノドット勾配アレイのパターン化に至りました。^[15]
• 接触インク法：ウェットインク法とは対照的に、この技術はPDMS全体に浸透しません。インク分子は、パターン形成に使用されるスタンプの突出部分にのみ接触します。スタンプの残りの部分にインクがないため、パターンに影響を与える可能性のある蒸気相を介して転送されるインクの量が減ります。これは、フィーチャスタンプとインクが塗布された平らなPDMS基板を直接接触させることによって行われます。^[16]
• 新しいスタンプ材料: インクの均一な転写を実現するには、スタンプが機械的に安定しているだけでなく、コンフォーマルな接触をうまく実現できる必要があります。これら 2 つの特性は、安定性を高めるには高いヤング率が必要であり、効率的な接触には弾性の増加が必要であるため、相反するものです。この問題を解決するために、堅固な背面サポートを備えた複合の薄い PDMS スタンプがパターン化に使用されています。
• 磁場アシストマイクロコンタクトプリンティング：印刷段階で均一な圧力をかけるために磁力が使用されます。そのために、鉄粉をPDMSの2層目に注入することで、スタンプは磁場に敏感になります。この力はナノパターンやマイクロパターンに合わせて調整できます[1] ^{[17] [13][12][12][12]}。
• マルチプレキシング：マクロスタンプ：バイオメディカル用途のマイクロコンタクトプリンティングの主な欠点は、1つのスタンプで異なる分子を印刷できないことです。異なる（バイオ）分子を1つのステップで印刷するために、新しい概念が提案されています。マクロスタンプです。これはドットで構成されたスタンプです。ドット間のスペースは、マイクロプレートのウェル間のスペースに対応します。これにより、1つのステップで異なる分子をインクで塗り、乾燥させ、印刷することができます。^[18]

• Wilbur JL; et al. (1996).自己組織化単分子膜のマイクロコンタクトプリンティング：マイクロファブリケーションへの応用。ナノテクノロジー。
• Ruiz SA; Chen CS (2007)。「マイクロコンタクトプリンティング：パターン形成ツール」Soft Matter。
• Reinhoudt, Huskens (2009)。マイクロコンタクトプリンティング：限界と成果。先端材料。
• www.microcontactprinting.net : マイクロコンタクトプリンティングを扱うウェブサイト (記事、特許、論文、ヒント、教育など)
• www.researchmicrostamps.com: シンプルなオンライン販売を通じてマイクロスタンプを提供するサービス。