自己組織化単分子膜

有機分子の自己組織化単分子膜（SAM ）は、吸着によって表面上に自発的に形成される分子集合体であり、多かれ少なかれ大きな秩序だったドメインに組織化されている。^{[1] [2]}場合によっては、単分子膜を形成する分子は基板と強く相互作用しない。これは、例えば金上のペリレンテトラカルボン酸二無水物（PTCDA）^[4]や、高配向性熱分解グラファイト（HOPG）上のポルフィリンなどの2次元超分子ネットワーク^[3]の場合である。^[5]他の場合には、分子は基板に対して強い親和性を持ち、分子を基板に固定するヘッドグループを持っている。^[6]ヘッドグループ、テール、および官能末端基からなるこのようなSAMを図1に示している。一般的なヘッドグループには、チオール、シラン、ホスホネートなど がある。

SAM は、気相または液相から「ヘッド グループ」が基板上に化学吸着することで生成されます^{[7] [8]}。その後、「テール グループ」がゆっくりと組織化されます^[9] 。最初は、表面の分子密度が低いため、吸着分子は無秩序な分子の塊を形成するか、整然とした 2 次元の「横たわった相」を形成します^[7]。そして、分子の被覆率が高くなると、数分から数時間かけて、基板表面に 3 次元の結晶または半結晶構造を形成し始めます^[10] 。 「ヘッド グループ」は基板上で集合し、テール グループは基板から離れた場所で集合します。密集した分子の領域は核形成して成長し、基板の表面が単一の単分子層で覆われるまで続きます。

吸着分子は、基板の表面自由エネルギーを低下させるため^[1]容易に吸着し、また「ヘッド グループ」の強力な化学吸着により安定しています。これらの結合により、ラングミュア・ブロジェット膜の物理吸着結合よりも安定した単分子膜が形成されます。^{[11] [12]}たとえば、FDTS分子内のトリクロロシランベースの「ヘッドグループ」は、基板上のヒドロキシル基と反応し、452 kJ/mol のエネルギーで非常に安定した共有結合 [R-Si-O-基板] を形成します。チオール-金属結合は 100 kJ/mol のオーダーであり、さまざまな温度、溶媒、電位でかなり安定しています。^{[10]単分子膜は}ファンデルワールス相互作用により密に詰まっており^{[1] [12] 、}それによって単分子膜自体の自由エネルギーが低下します。^[1]横方向の相互作用を無視すれば、吸着はラングミュア吸着等温線で記述できる。横方向の相互作用を無視できない場合は、吸着はフルムキン吸着等温線で記述する方がよい。^[10]

ヘッド グループの種類の選択は、SAM の用途によって異なります。^[1]通常、ヘッド グループは分子鎖に接続され、分子鎖の末端を官能基化 (つまり、-OH、-NH2、-COOH、または -SH グループを追加) して、濡れ性と界面特性を変えることができます。^{[11] [13]}ヘッド グループと反応する適切な基板が選択されます。基板は、シリコンや金属などの平面、またはナノ粒子などの曲面です。アルカンチオールは、SAM に最も一般的に使用される分子です。アルカンチオールは、バック ボーンとしてアルキル鎖 (CC)ⁿ 鎖、テール グループ、および SH ヘッド グループを持つ分子です。その他の興味深い分子の種類には、分子エレクトロニクスで興味深い芳香族チオールがあり、アルカン鎖が (部分的に) 芳香族_環に_置き換えられて_います。このようなジチオールへの関心は、2つの硫黄末端を金属接点にリンクできる可能性に由来し、これは最初に分子伝導測定に使用されました。^[14]チオールは、これらの金属に対する硫黄の強い親和性のために、貴金属基板上で頻繁に使用されます。硫黄と金の相互作用は半共有結合であり、強度は約45 kcal/molです。さらに、金は不活性で生体適合性のある材料であり、入手が容易です。また、リソグラフィーによるパターン形成も容易で、ナノ電気機械システム（NEMS）での用途に便利な特徴です。^[1]さらに、金は厳しい化学洗浄処理にも耐えることができます。^[10]最近、他のカルコゲニドSAM、セレン化物とテルル化物が注目を集めています^{[15] [16]。}これは、SAM特性に影響を及ぼし、分子エレクトロニクスなどの一部の用途で興味深い可能性がある基板への異なる結合特性の探索においてです。シランは一般に非金属酸化物表面で使用されます。^[1]しかし、シリコンと炭素または酸素との共有結合から形成される単分子膜は、可逆的に形成されないため、自己組織化されているとは考えられません。貴金属上のチオラートの自己組織化単分子膜は、チオラート-金属錯体の形成後に金属-金属結合が可逆的になるため、特殊なケースです。 ^[17]この可逆性により空孔島が形成され、アルカンチオラートのSAMが熱脱着して遊離チオールと交換される理由です。^[18]

SAMに使用する金属基板は、物理蒸着法、電着法、無電解めっき法によって製造できます。^[1]溶液からの吸着によって生成されるチオールまたはセレンSAMは、通常、基板をエタノール中のアルカンチオールの希薄溶液に浸すことによって作られますが、純粋な液体の使用以外にも、さまざまな溶媒を使用できます^[1]。^[16] SAMは室温で12〜72時間かけて形成されることがよくありますが、^{[10] [19]}アルカンチオラートのSAMは数分以内に形成されます。^{[20] [21]}ジチオールSAMの場合など、末端基に影響を与えて無秩序や多層形成につながる酸化や光誘起プロセスによる問題を回避するために特別な注意が不可欠な場合もあります。^{[22] [23]}この場合、溶媒の適切な選択、不活性ガスによる脱ガス、および光のない状態での準備が重要であり^{[22] [23]}、遊離の-SH基を持つ「立ち上がった」SAMの形成が可能になります。自己組織化単分子膜は、気相から吸着することもできます。^{[8] [24]}秩序だったアセンブリを得るのが難しい場合や、異なる密度相を得る必要がある場合は、置換自己組織化が使用されます。ここでは、最初に特定の種類の分子のSAMを形成し、秩序だったアセンブリを生成してから、2番目のアセンブリ相を実行します（たとえば、別の溶液に浸すなど）。この方法は、異なるヘッドグループを持つSAMの相対的な結合強度、およびより一般的には自己組織化特性に関する情報を提供するためにも使用されています。^{[18] [25]}

SAMの厚さはエリプソメトリーとX線光電子分光法（XPS）を使用して測定でき、これらによって界面特性に関する情報も得られます。^{[22] [26]} SAM内の秩序と分子の配向は、近端X線吸収微細構造（NEXAFS）と反射吸収赤外分光法（RAIRS）によるフーリエ変換赤外分光法^{[20] [23]}の研究によって調べることができます。^[8]第二高調波発生（SHG）、和周波発生（SFG）、表面増強ラマン散乱（SERS）、 ^[27] 高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）など、他の多くの分光技術も使用されています。 SAMの構造は、通常、原子間力顕微鏡（AFM）や走査トンネル顕微鏡（STM）などの走査プローブ顕微鏡技術を使用して決定されます。 STM は、SAM 形成のメカニズムを理解するのに役立つだけでなく、SAM に表面安定エンティティとしての完全性を与える重要な構造的特徴を決定するのにも役立ちます。特に、STM は、形状、空間分布、末端基、およびそれらのパッキング構造を画像化できます。AFM は、SAM が導電性または半導体である必要がなく、同様に強力なツールを提供します。AFM は、SAM の化学的機能性、伝導性、磁気特性、表面電荷、および摩擦力を決定するために使用されています。^[28]走査振動電極法( SVET ) は、SAM の特性評価に使用されている別の走査プローブ顕微鏡であり、欠陥のない SAM は SVET で均一な活性を示します。^[29]ただし、最近では、回折法も使用されています。^[1]この構造を使用して、単層表面で見つかった速度論と欠陥を特性評価できます。これらの技術は、平面基板とナノ粒子基板の SAM 間の物理的な違いも示しています。自己組織化をリアルタイムで測定する別の特性評価機器は、自己組織化層の屈折率、厚さ、質量、複屈折を高解像度で定量化する二重偏光干渉計です。自己組織化をリアルタイムで測定するために使用できる別の方法は、散逸モニタリング技術を備えた水晶振動子マイクロバランスで、吸着層の質量と粘弾性特性を定量化します。接触角測定はSAM表面の平均組成を反映する表面自由エネルギーを決定するために使用でき、SAM形成の速度論と熱力学を調べるために使用できます。^{[20] [21]}吸着と温度誘起脱着の速度論、および構造に関する情報は、低エネルギーイオン散乱（LEIS）や飛行時間型直接反跳分光法（TOFDRS）などのイオン散乱技術によってリアルタイムで取得することもできます。^[24]

外的要因と内的要因の両方による欠陥が現れる可能性がある。外的要因には、基板の清浄度、調製方法、吸着物の純度などがある。^{[1] [10]} SAMは、形成の熱力学により本質的に欠陥を形成します。たとえば、金上のチオールSAMは、基板からの吸着原子の抽出と吸着原子-吸着部分の形成により、エッチピット（単原子空孔島）を示すのが典型的です。最近、金表面原子の移動度の増加により、金基板上にほぼ完全な単分子層を形成できる新しいタイプのフッ素系界面活性剤が発見されました。^{[30] [31] [32]}

SAMの構造は基板の曲率にも依存します。コロイドやナノ結晶などのナノ粒子上のSAMは、「粒子の反応性表面を安定化し、粒子と溶媒の界面に有機官能基を存在させます」。^{[1]これらの有機官能基は、表面の化学組成に依存する}免疫測定法やセンサーなどの用途に役立ちます。^[1]

SAMの形成は、最初の速い吸着段階と、2番目の遅い単層組織化段階の2段階で起こるという証拠があります。吸着は、液体-液体、液体-蒸気、液体-固体の界面で起こります。分子の表面への輸送は、拡散と対流輸送の組み合わせによって起こります。ラングミュアまたはアヴラミの運動モデルによると、表面への沈着速度は表面の自由空間に比例します。^[7]

${\displaystyle \mathbf {k(1-\theta )} ={\frac {d\theta }{dt}}.}$

ここで、θは堆積した面積の比例量、kは速度定数です。このモデルは堅牢ですが、中間プロセスを考慮していないため、近似値としてのみ使用されます。^[7] デュアル偏光干渉法は、約10Hzの解像度を備えたリアルタイム技術であり、単層の自己組織化の速度を直接測定できます。

分子が表面に到達すると、自己組織化は3つの段階で起こります。^[7]

1. 表面上の分子がランダムに分散した低密度相。

2. 構造が乱れた分子または表面に平らに横たわっている分子を含む中間密度相。

3. 基板表面に対して垂直に分子が密集した高密度相。

SAM が形成される相転移は、低密度相の先端が中間相領域と交差する温度である三重点温度に対する環境温度に依存します。三重点以下の温度では、成長はフェーズ 1 からフェーズ 2 に移行し、最終的な SAM 構造を持つ多くの島が形成されますが、ランダムな分子に囲まれています。金属の核生成と同様に、これらの島が大きくなると、以下に示すように、境界を形成して交差し、最終的にフェーズ 3 になります。^[7]

三重点を超える温度では、成長はより複雑になり、2 つの経路を取ることができます。最初の経路では、SAM の頭部が最終位置近くまで組織化され、その上に緩く形成された尾部グループが配置されます。次に、第 3 相に移行すると、尾部グループは整然としてまっすぐになります。2 番目の経路では、分子は表面に沿って横たわった状態から始まります。次に、整然とした SAM の島が形成され、以下に示すように、第 3 相に成長します。^[7]

テール グループが直線的に整列した単分子層に自らを組織化する性質は、テール グループ間の分子間引力、つまりファンデルワールス力に依存します。有機層の自由エネルギーを最小限に抑えるために、分子は、ある程度の水素結合を伴う高度なファンデルワールス力を可能にする構造を採用します。SAM 分子のサイズが小さいことは、ここで重要です。ファンデルワールス力は分子の双極子から発生するため、より大きなスケールでは周囲の表面力よりもはるかに弱いためです。アセンブリ プロセスは、通常 2 つの分子の小さなグループが、ファンデルワールス力が周囲の力に打ち勝つほど接近することから始まります。分子間の力により、分子は直線的で最適な構成になるように配向されます。次に、他の分子が近づくと、これらの既に組織化された分子と同じように相互作用し、適合したグループの一部になります。これが広い領域で発生すると、分子は互いに支え合って、図 1 に示すように SAM の形状を形成します。分子の配向は、α と β という 2 つのパラメーターで説明できます。 αは表面法線からのバックボーンの傾斜角です。典型的なアプリケーションでは、αは基質とSAM分子の種類に応じて0〜60度の範囲で変化します。βは分子の長軸に沿った回転角です。βは通常30〜40度です。^[1]場合によっては、最終的な整列配向を妨げる運動トラップの存在が指摘されています。^[8]したがって、ジチオールの場合、「横たわる」相の形成^[8]は「立ち上がる」相の形成を妨げると考えられていましたが、最近のさまざまな研究ではそうではないことが示されています。^{[22] [23]}

SAM の特性の多くは、厚さなど、最初の数分で決まります。しかし、アニーリングによって欠陥が除去され、最終的な SAM の特性が決定されるまでには、数時間かかる場合があります。^{[7] [10]} SAM 形成の正確な速度論は、吸着物、溶媒、基質の特性に依存します。ただし、一般的には、速度論は、準備条件と、溶媒、吸着物、基質の材料特性の両方に依存します。^[7]具体的には、液体溶液からの吸着の速度論は、次のものに依存します。^[1]

• 温度 - 室温での準備により、反応速度が向上し、欠陥が減少します。
• 溶液中の吸着物質の濃度 - 低濃度では浸漬時間が長くなり^{[1] [10]}、結晶性の高い領域が形成されることが多い。^[10]
• 吸着物の純度 – 不純物はSAMの最終的な物理的特性に影響を与える可能性がある
• 基板上の汚れや汚染 - 欠陥によりSAMに欠陥が生じる可能性があります

SAMの最終的な構造は、鎖長と吸着質および基質の構造にも依存します。例えば、立体障害や金属基質の特性はフィルムの充填密度に影響を及ぼし、^{[1] [10]}、鎖長はSAMの厚さに影響します。^[12]鎖長が長いほど、熱力学的安定性も高まります。^[1]

この最初の戦略は、ナノ構造が後に配置される表面のみに自己組織化単分子膜を局所的に堆積させることである。この戦略は、他の2つの戦略よりも一般的にステップ数が少なく、高スループットの方法であるため有利である。この戦略を使用する主な技術は以下のとおりである。^[33]

• マイクロコンタクトプリント

マイクロコンタクトプリンティングまたはソフトリソグラフィーは、ゴム印でインクを印刷するのと似ています。SAM 分子は、溶剤を使用してあらかじめ成形されたエラストマースタンプにインク付けされ、スタンプによって基板表面に転写されます。SAM 溶液はスタンプ全体に塗布されますが、表面と接触する領域のみが SAM の転写を可能にします。SAM の転写は、分子の種類、濃度、接触時間、および適用される圧力に依存する複雑な拡散プロセスです。一般的なスタンプでは、PDMS が使用されます。これは、そのエラストマー特性 (E = 1.8 MPa) によりマイクロ表面の輪郭にフィットし、表面エネルギーが低い (γ = 21.6 dyn/cm²) ためです。これは並列プロセスであるため、短時間で広い領域にナノスケールのオブジェクトを配置できます。^[1]

• ディップペンナノリソグラフィー

ディップペンナノリソグラフィーは、原子間力顕微鏡を使用して先端の分子を基板に転写するプロセスです。最初に、先端をインクの入った容器に浸します。先端のインクが蒸発し、目的の分子が先端に付着したままになります。先端が表面に接触すると、先端と表面の間に水のメニスカスが形成され、先端から表面への分子の拡散が起こります。これらの先端の半径は数十ナノメートルにすることができ、そのため SAM 分子を表面の特定の場所に非常に正確に堆積させることができます。このプロセスは、ノースウェスタン大学のチャド・ミルキンと同僚によって発見されました。^[34]

局所的除去戦略は、表面全体をSAMで覆うことから始まります。次に、ナノ構造の堆積が望ましくない場所から個々のSAM分子を除去します。結果は局所的吸引戦略と同じですが、その達成方法が異なります。この戦略を使用する主な技術は次のとおりです。^[33]

• 走査トンネル顕微鏡

走査トンネル顕微鏡は、さまざまな方法で SAM 分子を除去できます。1 つ目は、基板表面上でチップをドラッグして機械的に除去することです。この方法は、チップが高価であり、ドラッグするとチップの摩耗が激しくなり、チップの品質が低下するため、あまり望ましい方法ではありません。2 つ目の方法は、電子ビームを照射して SAM 分子を分解または脱着することです。走査トンネル顕微鏡は、電界脱着や電界増強表面拡散によって SAM を除去することもできます。 ^[33]

• 原子間力顕微鏡

この技術の最も一般的な用途は、シェービングと呼ばれるプロセスでSAM分子を除去することです。このプロセスでは、原子間力顕微鏡の先端を表面に沿って引きずり、機械的に分子を除去します。原子間力顕微鏡は、局所酸化ナノリソグラフィーによってSAM分子を除去することもできます。^[33]

• 紫外線照射

このプロセスでは、クロムフィルムの開口部のパターンを通してSAMの表面に紫外線を照射します。これによりSAM分子の光酸化が起こり、その後極性溶媒で洗い流されます。このプロセスの解像度は100nmで、15～20分の露光時間が必要です。^[1]

最後の戦略は、SAMSの沈着や除去ではなく、末端基の修飾に焦点を当てています。最初のケースでは、末端基を修飾して機能性を除去し、SAM分子を不活性にすることができます。同様に、末端基を修飾して機能性を追加することもできます^[35]。これにより、元のSAM末端基とは異なる材料を受け入れたり、異なる特性を持たせたりすることができます。この戦略を使用する主な技術は次のとおりです。^[33]

• 集束電子ビームと紫外線照射

電子線や紫外線にさらされると末端基の化学変化が起こる。起こり得る変化には、結合の切断、二重炭素結合の形成、隣接分子の架橋、分子の断片化、立体配座の乱れなどがある。^[1]

• 原子間力顕微鏡

導電性AFMチップは末端基を変化させる電気化学反応を起こすことができる。^[33]

SAMは安価で用途の広い表面コーティングで、濡れ性と接着性の制御^[36]、耐薬品性、生体適合性、感作、センサーの分子認識^[37]、ナノファブリケーション^[7]などの用途に使用できます。 SAMの応用分野には、生物学、電気化学とエレクトロニクス、ナノ電気機械システム（NEMS）とマイクロ電気機械システム（MEMS）、および日常の家庭用品が含まれます。 SAMは、細胞と細胞小器官の膜特性と表面への細胞付着を研究するためのモデルとして使用できます。^[1] SAMは、電気化学、一般的なエレクトロニクス、さまざまなNEMSとMEMSの電極の表面特性を変更するためにも使用できます。^[1]たとえば、SAMの特性を使用して、電気化学における電子移動を制御できます。^[38] SAMは、金属を強力な化学物質やエッチング液から保護するために使用できます。 SAMは、湿気の多い環境でのNEMSおよびMEMSコンポーネントの固着を減らすこともできます。 同様に、SAMはガラスの特性を変えることができます。一般的な家庭用製品であるRain-Xは、SAMを利用して車のフロントガラスに疎水性単層を作り、雨が当たらないようにします。別の用途としては、ナノインプリントリソグラフィー（NIL）ツールやスタンプの接着防止コーティングがあります。また、ポリマー複製用の射出成形ツールをパーフルオロデシルトリクロロシランSAMでコーティングすることもできます。^[39]

薄膜SAMはナノ構造上に配置することもできる。このようにして、ナノ構造を機能化する。ナノ構造が他の分子またはSAMに選択的に付着できるようになるため、これは有利である。この技術は、ある種類の分子をその環境から分離する必要があるバイオセンサーやその他のMEMSデバイスで有用である。一例は、血流から真菌を除去するために磁性ナノ粒子を使用することである。ナノ粒子は真菌に結合するSAMでコーティングされている。汚染された血液がMEMSデバイスで濾過されると、磁性ナノ粒子が血液中に挿入され、真菌に結合し、その後、磁気的に血流から近くの層流廃棄物流へと追い出される。 [ ^40]

フォトリソグラフィー法はSAMのパターン形成に有用である。^{[41] SAMは}ナノ構造 の堆積にも有用である。なぜなら各吸着分子は2つの異なる物質を引き付けるように調整できるからである。現在の技術は、金板のような表面に引き付けるために頭部を利用する。次に末端基は、特定のナノ粒子、ワイヤ、リボン、またはその他のナノ構造のような特定の物質を引き付けるように変更される。このようにして、SAMが表面にパターン形成されるところはどこでも、末端基に付着したナノ構造があることになる。1つの例は、単層カーボンナノチューブ、SWNTを整列させるために2種類のSAMを使用することである。ディップペンナノリソグラフィーを使用して16-メルカプトヘキサデカン酸（MHA）SAMをパターン形成し、表面の残りの部分を1-オクタデカンチオール（ODT）SAMで不動態化した。SWNTを運ぶ極性溶媒は親水性のMHAに引き付けられる。溶媒が蒸発すると、SWNTはファンデルワールス力によりMHA SAMに十分近づき、付着する。このようにして、ナノチューブはMHA-ODT境界に並ぶ。この技術を使用して、Chad Mirkin、Schatz、および彼らの同僚は複雑な2次元形状を作成することができ、作成された形状の表現が右側に示されています。^{[33] [42]パターン化されたSAMの別の用途は、}バイオセンサー の機能化です。テールグループを変更して、細胞、タンパク質、または分子に対する親和性を持たせることができます。次に、SAMをバイオセンサー上に配置して、これらの分子の結合を検出できるようにします。これらのSAMをパターン化できるため、感度を高め、バイオセンサーの他のコンポーネントを損傷または妨害しない構成でSAMを配置できます。^[28]

SAMを新しい材料として利用することには大きな関心が寄せられており、例えばSAMで覆われたナノ粒子の集合による2次元または3次元の金属有機超格子の形成^[43]や、ジチオールを使用した層ごとのSAMナノ粒子アレイの形成などが挙げられる^[44] 。ジチオールを使用したこの主題に関する詳細なレビューは、HamoudiとEsaulovによって行われている^[45]。

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