硬化（化学）

硬化は、ポリマー化学およびプロセス工学で用いられる化学プロセスであり、ポリマー鎖の架橋によってポリマー材料の靭性や硬化をもたらします。 ^{[ 1 ]}熱硬化性ポリマー の製造と強く関連付けられているものの、「硬化」という用語は、PVCプラスチゾルのように、液体溶液から固体製品が得られるすべてのプロセスに使用できます。^{[ 2 ]}

硬化プロセス中、硬化剤の有無にかかわらず混合された単一のモノマーとオリゴマーが反応して三次元ポリマーネットワークを形成する。^{[ 3 ]}

反応の最初の段階では、さまざまな構造を持つ分子の枝が形成され、ネットワークのサイズがシステムのサイズと等しくなるまで、反応の進行に伴って分子量が時間とともに増加します。システムは溶解性を失い、粘度は無限大に近づきます。残りの分子は、ネットワークと反応して他の架橋を形成するまで、マクロスコピックなネットワークと共存し始めます。システムが化学反応の終わりに達するまで、架橋密度が増加します。^{[ 3 ]}

硬化は、熱、放射線、電子ビーム、または化学添加剤によって誘発されることがあります。IUPACの引用によれば、硬化には「化学硬化剤との混合が必要な場合とそうでない場合がある」とのことです。^{[ 1 ]}したがって、大きく分けて 2 つのクラスがあり、化学添加剤（硬化剤、硬化剤とも呼ばれる）によって誘発される硬化と、添加剤がない場合の硬化です。中間的なケースとしては、樹脂と添加剤の混合物があり、硬化を誘発するために外部刺激（光、熱、放射線）が必要です。

硬化方法は樹脂と用途によって異なります。硬化によって生じる収縮には特に注意が必要です。通常、収縮値は小さい値（2～3%）が望ましいとされています。^{[ 2 ]}

Epoxy resins are typically cured by the use of additives, often called hardeners. Polyamines are often used. The amine groups ring-open the epoxide rings.

In rubber, the curing is also induced by the addition of a crosslinker. The resulting process is called sulfur vulcanization. Sulfur breaks down to form polysulfide cross-links (bridges) between sections of the polymer chains. The degree of crosslinking determines the rigidity and durability, as well as other properties of the material.^[5]

Paints and varnishes commonly contain oil drying agents, usually metallic soaps that catalyze cross-linking of the unsaturated drying oils that largely comprise them. When paint is described as "drying" it is in fact hardening by crosslinking. Oxygen atoms serve as the crosslinks, analogous to the role played by sulfur in the vulcanization of rubber.

In the case of concrete, curing entails the formation of silicate crosslinks. The process is not induced by additives.

In many cases, the resin is provided as a solution or mixture with a thermally-activated catalyst, which induces crosslinking but only upon heating. For example, some acrylate-based resins are formulated with dibenzoyl peroxide. Upon heating the mixture, the peroxide converts to a free radical, which adds to an acrylate, initiating crosslinking.

有機樹脂の中には、熱によって硬化するものがあります。熱を加えると、架橋が始まる前に樹脂の粘度が低下し、その後、構成オリゴマーが相互に連結するにつれて粘度が増加します。このプロセスは、オリゴマー鎖の三次元ネットワークが形成されるまで続きます。この段階はゲル化と呼ばれます。樹脂の加工性という観点から見ると、これは重要な段階です。ゲル化前は系は比較的流動性がありますが、ゲル化後は流動性が非常に制限され、樹脂と複合材料の微細構造が固定され、それ以上の硬化に対する拡散制限が厳しくなります。したがって、樹脂のガラス化を達成するには、通常、ゲル化後にプロセス温度を上げる必要があります。

触媒が紫外線によって活性化されるプロセスは、UV硬化と呼ばれます。^{[ 6 ]}

例えば、複合材料の製造工程を制御する上で、硬化状態のモニタリングは不可欠な要素です。最初は液体だった材料は、工程の最後には固体になります。この過程で変化する最も重要な特性は粘度です。

硬化状態のモニタリングは、様々な物理的または化学的特性のモニタリングに依存している。

レオロジー分析

硬化プロセスにおける粘度の変化、ひいては反応の程度を監視する簡単な方法は、弾性率の変化を測定することである。^{[ 7 ]}

硬化中のシステムの弾性率を測定するには、レオメーターを使用できます。^{[ 7 ]}動的機械分析では、貯蔵弾性率（G ′）と損失弾性率（G ″）を測定できます。G ′とG ″の時間的変化は、硬化反応の程度を示すことができます。^{[ 7 ]}

図4に示すように、「誘導時間」の後、G ′ とG ″は 急激な傾きの変化を伴って増加し始めます。ある時点で両者は交差し、その後、G ′とG ″の速度は減少し、モジュラスはプラトーに近づきます。プラトーに達すると反応は終了します。^{[ 3 ]}

系が液体の状態にあるとき、貯蔵弾性率は非常に低く、系は液体のように振る舞います。その後、反応が進行し、系は固体のように振る舞い始め、貯蔵弾性率が上昇します。

硬化の度合い、${\displaystyle \alpha }$は次のように定義できます。^{[ 8 ]}

${\displaystyle \alpha ={\frac {G'(t)-G'_{min}}{G'_{max}-G'_{min}}}}$^{[ 8 ]}

硬化度は反応開始時のゼロから始まり、反応終了時の1まで増加します。曲線の傾きは時間とともに変化し、反応の約半分が経過した時点で最大となります。

• 加硫
• 架橋

• オズワルド、ティム・Ａ．メンゲス、ゲオルグ (2003)。エンジニアのためのポリマーの材料科学。ハンザー・フェルラーク。334 ～ 335ページ。ISBN  978-1-56990-348-3。
• グロックナー、パトリック (2009)。放射線硬化。ヴィンセンツネットワーク。11 ～ 16ページ。ISBN  978-3-86630-907-4。
• I.PartridgeおよびG.Maistros、「プロセス制御のための誘電体硬化モニタリング」、第17章、第5巻、複合材料百科事典（2001年）、Elsevier Science、ロンドン、413ページ
• P.CiriscioliおよびG.Springer、「複合材料におけるスマートオートクレーブ硬化」（1991年）、Technomic Publishing、ランカスター、ペンシルベニア州。