形状記憶合金

冶金学において、形状記憶合金（SMA）とは、冷間時に変形可能で、加熱すると変形前の（「記憶された」）形状に戻る合金のことである。形状記憶合金は、記憶金属、記憶合金、スマートメタル、スマート合金、マッスルワイヤーなど、他の名称でも知られている。 「記憶された形状」は、目的の形状を固定し、熱処理を施すことで変更できる。例えば、ワイヤーにコイルばねの形状を記憶させることができる。

形状記憶合金製の部品は、油圧式、空気圧式、モーター式などの従来のアクチュエータに代わる軽量で固体型の代替品となり得る。また、金属管の気密接合にも使用でき、温水と冷水の流量比を制御することで水温を制御するセンサー・アクチュエータ閉ループの代替としても利用できる。

最も一般的な形状記憶合金は銅-アルミニウム-ニッケルとニッケル-チタン（NiTi）ですが、亜鉛、銅、金、鉄を合金化することによっても形状記憶合金を作成できます。Fe-Mn-Si、 Cu -Zn-Al、Cu-Al-Niなどの鉄系および銅系の形状記憶合金は市販されており、NiTiよりも安価ですが、NiTi系の形状記憶合金は、その安定性と実用性^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}、および優れた熱機械的性能[4]のため、ほとんどの用途で好ましいです。形状記憶^{合金は、3つの異なる結晶構造（双晶マルテンサイト、双晶解消マルテンサイト、オーステナイト）と6つの可能な相変態を持つ2つの異なる相で存在できます。[ 5 ]} [ ^{6 ]形状記憶合金の}熱機械的挙動は、オーステナイトとマルテンサイト間の相変態によって支配されます。

NiTi合金は、M_{_s}以下の温度から冷却を開始すると、オーステナイトからマルテンサイトに変化します。M _{_f}は、冷却時にマルテンサイトへの変化が完了する温度です。したがって、加熱時には、A _{_s}とA_{_f}は、マルテンサイトからオーステナイトへの変化が開始および完了する温度です。

マルテンサイトに機械的負荷を加えると、結晶の再配向（「双晶解消」と呼ばれる）が起こり、その結果生じる変形は、機械的負荷を解放しても回復しない（記憶されない）。双晶解消は、ある応力_σsで始まり、 σfで終了する_。σfを超えると、マルテンサイトは（負荷が降伏応力以下である限り）弾性挙動のみを示す。双晶解消によって記憶された変形は、オーステナイトに加熱されると回復する。

オーステナイトからマルテンサイトへの相変態は、一定温度下で一定レベル以上の機械的負荷を加えることによっても起こり得る。負荷を解放すると、変態は逆転する。

この図では、縦軸はマルテンサイト分率を表しています。加熱遷移と冷却遷移の差によりヒステリシスが生じ、その過程で機械的エネルギーの一部が失われます。曲線の形状は、合金の組成^{[ 7 ]}や加工硬化^{[ 8 ]}など、形状記憶合金の材料特性に依存します。

形状記憶効果（SME）^{[ 9 ]}は、前述のヒステリシス曲線で示したように、温度誘起相変態によって変形が反転するため発生します。通常、マルテンサイト相は単斜晶系または斜方晶系（B19'またはB19）です。これらの結晶構造には転位が容易に移動できるすべり系が十分にないため、双晶形成、あるいはむしろ双晶解消によって変形します。^{[ 10 ]}

マルテンサイトは低温で熱力学的に有利であり、オーステナイト（B2立方晶）は高温で熱力学的に有利である。これらの構造は格子サイズと対称性が異なるため、オーステナイトをマルテンサイトに冷却すると、マルテンサイト相に内部ひずみエネルギーが導入される。このエネルギーを低減するために、マルテンサイト相は多数の双晶を形成する。これは「自己適合双晶形成」と呼ばれ、幾何学的に必要な転位の双晶バージョンである。形状記憶合金はより高い温度から製造され、形状記憶効果を利用するために動作温度でマルテンサイト相が優勢になるように設計されているため、SMAは「最初から」高度に双晶化されている。 ^{[ 11 ]}

マルテンサイトに負荷がかかると、これらの自己適合双晶が変形の容易な経路を提供する。加えられた応力によってマルテンサイトは双晶を解消するが、すべての原子は近くの原子に対して同じ位置にとどまる。原子結合は切断も再形成もされない（転位運動の場合のように）。したがって、温度が上昇してオーステナイトが熱力学的に有利になると、すべての原子がB2構造に再配列する。このB2構造は、変形前のB19'形状と同じ巨視的な形状である。^{[ 12 ]}この相変態は非常に速く起こり、形状記憶合金に独特の「スナップ」を与える。

形状記憶効果を繰り返し使用すると、特性変態温度が変化する可能性があります（この効果は、材料の微細構造と機能特性の変化と密接に関連しているため、機能疲労として知られています）。^{[ 13 ]} SMAがもはや応力を誘起できなくなる最高温度はMdと呼ばれ、この_温度でSMAは永久変形します。^{[ 14 ]}

形状記憶合金は、様々な形状記憶効果を示す。代表的な効果として、一方向形状記憶と双方向形状記憶の2種類がある。これらの効果の概略図を以下に示す。手順は非常に似ており、マルテンサイトから変形を加え、試料を加熱し、再び冷却する。

形状記憶合金（SMA）は、超弾性と呼ばれる現象を示すことがありますが、より正確には擬弾性と表現されます。「超弾性」とは、原子間の結合が塑性変形を起こさずに極限まで伸びることを意味します。擬弾性も、ほとんどまたは全く永久変形を起こさずに大きな回復可能な歪みを実現しますが、より複雑なメカニズムに依存しています。

SMAは少なくとも3種類の擬弾性を示す。あまり研究されていない2種類の擬弾性は、擬双晶形成と短距離秩序によるゴム状挙動である。^{[ 17 ]}

擬弾性効果の主な原因は、応力誘起による相転移である。右の図は、この過程がどのように起こるかを示している。

_{ここでは、形状記憶合金にオーステナイト終了温度 A f}より高く、マルテンサイト変形温度 M _dより低い等温荷重が加えられます。上の図は、擬弾性応力誘起相変態と形状記憶効果温度誘起相変態を関連付けることで、これがどのように可能になるかを示しています。A f 上の特定の点については_{、 M dの}応力も高ければ、 M _s 線上のより高い温度の点を選択することができます。材料は最初は金属に典型的な弾塑性挙動を示します。しかし、材料がマルテンサイト応力に達すると、オーステナイトはマルテンサイトに変態し、双晶が解消されます。前述のように、この双晶解消はマルテンサイトからオーステナイトに戻る際に可逆的です。大きな応力が加えられると、粒界や介在物などの箇所で、双晶解消やマルテンサイトのすべりなどの塑性挙動が始まります。^{[ 19 ] [ 20 ]}塑性変形が発生する前に材料の荷重が取り除かれると、オーステナイトの臨界応力 (σ _as ) に達するとオーステナイトに戻ります。材料は構造変化によって誘発されたほぼすべてのひずみを回復し、一部の SMA では、これは 10 パーセントを超えるひずみになることがあります。^{[ 21 ] [ 22 ]}このヒステリシス ループは、材料が小さな変形状態と大きな変形状態の間で各サイクルで行われる仕事を示しており、これは多くの用途にとって重要です。

ひずみと温度の関係を示すグラフでは、オーステナイト相とマルテンサイト相の開始線と終了線は平行に走ります。左図に示すように、形状記憶効果（SME）と擬弾性は、実際には同じ現象の異なる側面です。

大きな歪み変形の鍵は、 2 つの相の結晶構造の違いです。オーステナイトは一般的に立方構造ですが、マルテンサイトは単斜構造または母相とは異なる別の構造で、通常は対称性が低くなります。ニッケルチタンなどの単斜マルテンサイト材料の場合、単斜相は対称性が低く、特定の結晶学的方向は、印加応力下で他の方向と比較してより大きな歪みを許容するため重要です。したがって、材料は、印加応力の増加前に全体の歪みを最大化する方向を形成する傾向があります。^{[ 23 ]}このプロセスを助けるメカニズムの 1 つは、マルテンサイト相の双晶です。結晶学では、双晶境界は、格子の原子面の積層が境界の平面に対して鏡像になっている 2 次元の欠陥です。応力と温度に応じて、これらの変形プロセスは、すべりなどの永久変形と競合します。

σ _msは、温度や相核生成のための核生成サイトの数などのパラメータに依存します。界面や介在物は、相変態を開始するための一般的なサイトを提供し、これらの数が多いほど、核生成の駆動力が増加します。^{[ 24 ]}均一核生成の場合よりも小さい σ _msが必要になります。同様に、温度を上げると相変態の駆動力が減少するため、より大きな σ _{ms が必要になります。SMA の動作温度を上げると、σ ms が降伏強度 σ y}よりも大きくなり、超弾性はもはや観察されなくなることがわかります。

形状記憶効果の発見に向けた最初の報告は1930年代に行われた。大塚とウェイマンによると、アルネ・オーランダーは1932年にAu-Cd合金の擬弾性挙動を発見した。グレニンガーとムーラディアン（1938）は、Cu-Zn合金の温度を下げたり上げたりすることでマルテンサイト相の形成と消失を観察した。マルテンサイト相の熱弾性挙動によって支配される記憶効果の基本現象は、10年後にクルジュモフとカンドロス（1949）およびチャンとリード（1951）によって広く報告された。^{[ 13 ]}

ニッケルチタン合金は、1962年から1963年にかけて米国海軍兵器研究所によって初めて開発され、 Nitinol （Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratoriesの頭文字）という商標名で商品化されました。その驚くべき特性は偶然発見されました。何度も変形したサンプルが研究所の管理会議で提示されました。技術担当副所長の1人であるデイビッド・S・マジー博士は、サンプルに熱を加え、その下にパイプライターを当てたらどうなるか見てみようと思いました。皆が驚いたことに、サンプルは元の形に戻りました。^{[ 25 ] [ 26 ]}

形状記憶合金には、強磁場下で形状が変化する強磁性形状記憶合金（FSMA）と呼ばれる別の種類もある。これらの材料は、磁気応答が温度応答よりも速く効率的である傾向があるため、特に注目されている。

金属合金だけが熱応答性材料ではない。形状記憶ポリマーも開発され、1990年代後半に市販されるようになった。

多くの金属は同じ組成でも複数の異なる結晶構造を持つが、ほとんどの金属はこの形状記憶効果を示さない。形状記憶合金が加熱後に元の形状に戻ることができる特別な性質は、結晶変態が完全に可逆的であることである。ほとんどの結晶変態では、構造内の原子が拡散によって金属中を移動し、金属全体としては同じ原子で構成されているにもかかわらず、局所的に組成が変化する。可逆的な変態では、このような原子の拡散は起こらず、代わりにすべての原子が同時に移動して新しい構造を形成する。これは、正方形の2つの対向する辺を押すことで平行四辺形を作るのとよく似ている。異なる温度では異なる構造が優先され、構造が相転移温度まで冷却されると、オーステナイト相からマルテンサイト構造が形成される。

形状記憶合金は通常、鋳造、真空アーク溶解、または誘導溶解によって製造されます。これらは、合金中の不純物を最小限に抑え、金属が均一に混合されるようにするための特殊な技術です。その後、インゴットは熱間圧延によって長尺に加工され、引き抜き加工によって線材となります。

合金の「トレーニング」方法は、求められる特性によって異なります。「トレーニング」によって、合金が加熱されたときに記憶する形状が決まります。これは、転位が安定した位置に再配列するように合金を加熱することによって行われますが、材料が再結晶化するほど高温にはなりません。加熱温度は、400  ℃と500  ℃で30分間加熱し、熱いうちに成形した後、水冷または空冷によって急速に冷却する。

銅系およびNiTi系の形状記憶合金は、エンジニアリング材料として位置づけられている。これらの材料は、ほぼあらゆる形状とサイズに加工することができる。

形状記憶合金の降伏強度は従来の鋼鉄よりも低いが、一部の組成ではプラスチックやアルミニウムよりも高い降伏強度を示す。NiTiの降伏応力は500 MPa 。金属自体の高コストと加工要件のため、形状記憶合金を設計に組み込むのは困難で費用がかかります。そのため、これらの材料は、超弾性特性や形状記憶効果を活用できる用途で使用されます。最も一般的な用途はアクチュエーションです。

形状記憶合金を使用する利点の1つは、高いレベルの回復可能な塑性ひずみを誘発できることです。これらの材料が永久的な損傷なしに保持できる最大回復ひずみは、一部の合金では8%。これは最大ひずみと比較されます。従来型鋼材の場合は0.5%。

SMAは従来のアクチュエータに比べて多くの利点がありますが、実用化を妨げる可能性のある一連の制限があります。多くの研究で、特許取得済みの形状記憶合金アプリケーションのうち、材料の制限と材料および設計の知識や関連ツールの不足、不適切な設計アプローチや技術の使用などが原因で商業的に成功しているのはごくわずかであることが強調されています。^{[ 27 ]} SMAアプリケーションを設計する際の課題は、比較的小さな使用可能な歪み、低い作動周波数、低い制御性、低い精度、低いエネルギー効率などの制限を克服することです。^{[ 28 ]}

応答時間と応答の対称性

SMAアクチュエータは通常、電気的に駆動され、電流によってジュール熱が発生します。非アクティブ化は通常、周囲環境への自由対流熱伝達によって発生します。したがって、SMAの駆動は通常非対称であり、駆動時間は比較的速く、非駆動時間は遅くなります。SMAの非アクティブ化時間を短縮するために、強制対流^{[ 29 ]}や、熱伝達率を操作するためにSMAを導電性材料で覆うなど、多くの方法が提案されています。

SMAアクチュエータの実現可能性を高める新しい方法として、導電性「ラギング」の使用が挙げられる。この方法は、熱伝導ペーストを用いてSMAから伝導によって熱を迅速に伝達する。外径（および熱伝達面積）が裸線よりも大幅に大きいため、この熱は対流によってより容易に周囲に伝達される。この方法により、非アクティブ化時間が大幅に短縮され、対称的な活性化プロファイルが得られる。熱伝達速度が増加するため、所定の作動力を得るために必要な電流が増加する。^{[ 30 ]}

様々な合金が形状記憶効果を示す。合金成分を調整することで、形状記憶合金の変態温度を制御できる。一般的なシステムとしては、以下のようなものがある（ただし、これは網羅的なリストではない）。

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