形状記憶ポリマー

形状記憶ポリマー（SMP）は、温度変化などの外部刺激（トリガー）によって変形した状態（一時的な形状）から元の（永久的な）形状に戻る能力を持つポリマースマート材料です。 ^[1]

SMP は 2 つ、時には 3 つの形状を保持することができ、それらの形状間の遷移は多くの場合、温度変化によって引き起こされます。温度変化に加えて、SMP の形状変化は、電場や磁場^[3]、光^[4]、または溶液^[5]によっても引き起こされます。一般的なポリマーと同様に、SMP は、SMP を構成する構造単位に応じて、安定から生分解性、柔らかいものから硬いもの、弾性から剛性まで、幅広い特性をカバーします。SMP には、熱可塑性および熱硬化性(共有結合架橋) ポリマー材料が含まれます。SMP は、最大 3 つの異なる形状をメモリに保存できることが知られています。^[6] SMP は、800% を超える回復可能な歪みを実証しています。^[7]

形状記憶効果を説明するために使用される 2 つの重要な量は、ひずみ回復率 ( R _r ) とひずみ固定率 ( R _f ) です。ひずみ回復率は、材料が永久的な形状を記憶する能力を表し、ひずみ固定率は、スイッチング セグメントが機械的変形を固定する能力を表します。

${\displaystyle R_{r}(N)={\frac {\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}(N)}{\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}(N-1)}}}$

${\displaystyle R_{f}(N)={\frac {\varepsilon _{u}(N)}{\varepsilon _{m}}}}$

ここで、はサイクル数、は材料に課される最大ひずみ、およびは降伏応力が適用される前の無応力状態での 2 つの連続サイクルにおけるサンプルのひずみです。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle \varepsilon _{m}}$${\displaystyle \varepsilon _{p}(N)}$${\displaystyle \varepsilon _{p}(N-1)}$

形状記憶効果は、次のような数学モデルで簡単に説明できる。^[8]

${\displaystyle R_{f}(N)=1-{\frac {E_{f}}{E_{g}}}}$

${\displaystyle R_{r}(N)=1-{\frac {f_{IR}}{f_{\alpha }(1-E_{f}/E_{g})}}}$

ここで、 はガラス弾性率、はゴム弾性率、は粘性流動ひずみ、 はに対するひずみです。 ${\displaystyle E_{g}}$${\displaystyle E_{r}}$${\displaystyle f_{IR}}$${\displaystyle f_{\alpha}}$${\displaystyle t>>t_{r}}$

従来の形状記憶ポリマーのほとんどは永久的および一時的な形状しか保持できませんが、最近の技術の進歩により、トリプル形状記憶材料の導入が可能になりました。従来のダブル形状記憶ポリマーが特定の温度で一時的な形状から永久的な形状に戻るのと同じように、トリプル形状記憶ポリマーは最初の遷移温度で一時的な形状から別の一時的な形状に切り替わり、次に別のより高い活性化温度で永久的な形状に戻ります。これは通常、異なるガラス転移温度を持つ 2 つのダブル形状記憶ポリマーを組み合わせることで実現されます^{[9] 。}または、プログラムされた形状記憶ポリマーを最初にガラス転移温度以上に加熱し、次にスイッチングセグメントの融解遷移温度以上に加熱することで実現されます。^{[10] [11]}

形状記憶効果を示すポリマーには、目に見える現在の（一時的な）形状と保存された（永久的な）形状の両方があります。後者が従来の方法で製造されると、材料は加熱、変形、そして最後に冷却の処理によって別の一時的な形状に変わります。ポリマーは、所定の外部刺激によって永久的な形状への形状変化がアクティブになるまで、この一時的な形状を維持します。これらの材料の秘密は、少なくとも 2 つの別々の相を含む分子ネットワーク構造にあります。最も高い熱転移を示す相T _permは、永久的な形状の原因となる物理的な架橋を確立するために超えなければならない温度です。一方、スイッチングセグメントは、特定の転移温度（T _trans ）を超えて軟化する能力を持つセグメントであり、一時的な形状の原因となります。これは、ガラス転移温度（T _g ）である場合もあれば、融点（T _m）である場合もあります。T _{trans を}超えると（ T _perm未満のまま）、これらのスイッチングセグメントが軟化してスイッチングがアクティブになり、材料が元の（永久的な）形状に戻ることができます。T _trans未満では、セグメントの柔軟性は少なくとも部分的に制限されます。SMP のプログラミングに T m_を選択した場合、スイッチングセグメントをT _m以上に伸ばし、その後T _m以下に冷却すると、歪み誘起結晶化が開始されます。これらの結晶は共有結合ネットポイントを形成し、ポリマーが通常のコイル構造を再形成するのを防ぎます。硬いセグメントと柔らかいセグメントの比率は、多くの場合 5/95 から 95/5 の間ですが、理想的にはこの比率は 20/80 から 80/20 の間です。^[12]形状記憶ポリマーは実質的に粘弾性であり、多くのモデルと分析方法があります。

非晶質状態では、ポリマー鎖はマトリックス内で完全にランダムに分布します。W は、最大エントロピーを持つ構造である強くコイル状の構造の確率を表し、非晶質線状ポリマー鎖の最も可能性の高い状態です。この関係は、ボルツマンのエントロピー式 S  =  k  ln  Wで数学的に表されます。ここで、Sはエントロピー、kはボルツマン定数です。

熱活性化によるガラス状態からゴム弾性状態への遷移では、セグメント結合の周りの回転がますます妨げられなくなります。これにより、鎖はわずかな絡み合いの解消で、エネルギー的に同等な他の構造をとることができます。その結果、SMPの大部分は、この構造が引き伸ばされた構造よりもエントロピー的に有利であるため、コンパクトでランダムなコイルを形成します。^[1]

平均分子量が 20,000 を超えるこの弾性状態のポリマーは、加えられた外力の方向に伸びます。力が短時間加えられると、ポリマー鎖が隣接する鎖と絡み合って鎖の大きな動きを防ぎ、サンプルは力を取り除くと元の形状に戻ります。しかし、力が長時間加えられると、緩和プロセスが発生し、ポリマー鎖が滑り、絡み合うのが解けるため、サンプルの塑性変形が不可逆的に起こります。^[1]

ポリマー鎖の滑りや流れを防ぐために、化学的および物理的な架橋を使用することができます。

このカテゴリーの代表的な形状記憶ポリマーは、ポリウレタン^{[13] [14] 、}プレポリマー法で製造されたイオン性またはメソゲン性成分を含むポリウレタンです。他のブロック共重合体も形状記憶効果を示し、ポリエチレンテレフタレート（PET）とポリエチレンオキシド（PEO）のブロック共重合体、ポリスチレンとポリ（1,4-ブタジエン）を含むブロック共重合体、ポリ（2-メチル-2-オキサゾリン）とポリテトラヒドロフランから作られたABAトリブロック共重合体などがあります。

線状非晶質ポリノルボルネン（Norsorex、CdF Chemie/日本ゼオンが開発）または多面体オリゴシルセスキオキサン（POSS）で部分的に置換されたポリノルボルネン単位からなる有機無機ハイブリッドポリマーも形状記憶効果を持っています。

文献で報告されている別の例としては、ポリシクロオクテン（PCOE）とポリ（5-ノルボルネン-エキソ、エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物）（PNBEDCA）からなる共重合体が挙げられ、これは開環メタセシス重合（ROMP）によって合成された。得られた共重合体P（COE-co-NBEDCA）は、NBEDCAユニットと多面体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）とのグラフト反応によって容易に改質され、機能化共重合体P（COE-co-NBEDCA-g-POSS）が得られた。これは形状記憶効果を示す。^[15]

形状記憶用途における物理的に架橋されたポリマーの主な制限は、クリープによるメモリプログラミング中の不可逆的な変形です。ネットワークポリマーは、多官能性（3つ以上）架橋剤による重合、または線状または分岐ポリマーのその後の架橋によって合成できます。それらは、特定の溶媒で膨潤する不溶性物質を形成します。^[1]

この材料は、過剰のジイソシアネートを使用するか、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの架橋剤を使用することで製造できます。共有結合架橋の導入により、クリープが改善され、回復温度と回復ウィンドウが上昇します。^[16]

PEO-PETブロック共重合体は、架橋剤として無水マレイン酸、グリセリン、またはジメチル5-イソフタル酸を使用することで架橋できます。1.5重量％の無水マレイン酸を添加すると、形状回復が35％から65％に、引張強度が3MPaから5MPaに増加しました。^[17]

形状記憶効果は伝統的に熱硬化性プラスチックに限定されていますが、一部の熱可塑性ポリマー、特にPEEKも使用できます。^[18]

光活性化形状記憶ポリマー（LASMP）は、光架橋と光開裂のプロセスを使用してT _{g を}変更します。光架橋は1つの光の波長を使用して達成され、2番目の光の波長は光架橋結合を可逆的に開裂します。達成される効果は、材料がエラストマーと剛性ポリマー間で可逆的に切り替えることができることです。光は温度を変えず、材料内の架橋密度のみを変えます。^{[19]たとえば、シナミン基を含むポリマーは、}紫外線照射（> 260 nm）によって所定の形状に固定され、その後、異なる波長（< 260 nm）の紫外線にさらされると元の形状に戻ることが報告されています。^{[19]光応答性スイッチの例には}、シナミン酸とシナミリデン酢酸 があります。

ポリマーの形状記憶効果を活性化するために電気を使用することは、熱を使用できない用途には望ましく、もう一つの活発な研究分野です。現在行われている取り組みには、カーボンナノチューブ^[20]、 [21]、短炭素繊維(SCF) ^[22]、[23]、カーボンブラック^{[24] 、または金属Ni粉末を使用した導電性SMP複合材料の使用があります。これらの導電性SMPは、ポリマーと導電性フィラー間の界面結合を改善する目的で、}硝酸と硫酸の混合溶媒中で多層カーボンナノチューブ(MWNT)の表面を化学的に改質することによって製造されます。これらのタイプのSMPの形状記憶効果は、フィラー含有量とMWNTの表面改質度に依存することが示されており、表面改質バージョンは優れたエネルギー変換効率と改善された機械的特性を示します。

研究されている別の技術は、表面改質された超常磁性ナノ粒子の使用である。ポリマーマトリックスに導入すると、形状遷移の遠隔操作が可能になる。この例としては、2～12%のマグネタイト ナノ粒子を含むオリゴ（ε-カプロラクトン）ジメタクリレート/ブチルアクリレート複合材料の使用が挙げられる。ニッケル繊維やハイブリッド繊維もある程度成功を収めている。^[21]

形状記憶ポリマーは、形状記憶効果の原因となる硬質相から軟質相へのガラス転移または溶融転移によって、形状記憶合金（SMA）^{[25]と異なります。形状記憶合金では、}マルテンサイト/オーステナイト転移が形状記憶効果の原因です。SMPが形状記憶合金よりも魅力的である理由は数多くあります。SMPは、弾性変形能力が高く（ほとんどの場合最大200%）、コストがはるかに低く、密度が低く、調整可能な適用温度範囲が広く、加工が容易で、生体適合性と生分解性の可能性があり、^[24]、おそらくSMAよりも優れた機械的特性を示します。^[26]

最初に考え出された産業用途の 1 つはロボット工学で、形状記憶 (SM) フォームを使用してグリップの初期の柔らかい張力を提供しました。^[27]これらの SM フォームはその後冷却によって硬化し、形状適応型グリップになります。このときから、この材料は、たとえば建築業界 (温度で膨張して窓枠を密閉するフォーム)、スポーツウェア (ヘルメット、柔道着、空手着) などで広く使用され、場合によっては熱プロファイルの観察を容易にするためにサーモクロミック添加剤が使用されています。^[28]ポリウレタン SMP は、エンジンのオートチョーク要素としても使用されています。^[29]

SMP が大きな影響を与えている分野の 1 つがフォトニクスです。形状変化能力により、SMP は機能的で応答性の高いフォトニック グレーティングの製造を可能にします。^[30]レプリカ成形などの最新のソフト リソグラフィー技術を使用することで、形状記憶ポリマー ブロックの表面に、可視光と同程度のサイズの周期的なナノ構造を刻印することができます。屈折率の周期性により、これらのシステムは光を回折します。ポリマーの形状記憶効果を利用することで、構造の格子パラメーターを再プログラムし、その結果として回折挙動を調整することができます。フォトニクスにおける SMP のもう 1 つの用途は、形状変化ランダム レーザーです。^[31]チタニアなどの高散乱粒子を SMP にドーピングすることで、複合材料の光輸送特性を調整できます。さらに、材料に分子染料を追加することで、光学的利得を導入することもできます。散乱量と有機色素の量の両方を設定することで、複合材料を光励起したときに光増幅状態を観察することができます。形状記憶ポリマーはナノセルロースと組み合わせて使用​​され、キロプチカル特性と熱活性化形状記憶効果の両方を示す複合材料を製造しています。^[32]

SMPの医療用途のほとんどはまだ開発されていませんが、SMPを搭載したデバイスが市場に出始めています。最近では、この技術は整形外科手術への応用にまで拡大しています。^[18] さらに、SMPは現在、涙点プラグ、緑内障シャント、眼内レンズなど、さまざまな眼科デバイスに使用されています。

SMP はスマート材料であり、例えば静脈内カニューレ、^[29]自動調整型歯列矯正用ワイヤー、小規模外科手術用選択的柔軟性ツールなどへの応用が考えられており、現在これらの手術ではニチノールなどの金属ベースの形状記憶合金が広く使用されています。医療分野における SMP のもう 1 つの用途は、インプラントへの使用です。たとえば、小さな切開または自然開口部を通して、最小限の侵襲で、小さな一時的な形状のデバイスを埋め込むことができます。形状記憶技術は、心臓血管ステントで大きな可能性を示しています。これは、小さなステントを静脈または動脈に沿って挿入し、拡張して開いた状態に保つことができるためです。^{[33]温度上昇または機械的ストレスによって形状記憶が活性化されると、永久的な形状になります。特定の種類の形状記憶ポリマーは、}生分解性という追加の特性を備えています。これにより、一時的なインプラントを開発するオプションが提供されます。生分解性ポリマーの場合、インプラントが本来の目的を果たした後、例えば治癒や組織再生が起こった後、その材料は体内で排出できる物質に分解されます。したがって、インプラントを除去するための2度目の手術を必要とせずに、完全な機能が回復します。^[34]この開発の例としては、血管ステントや外科用縫合糸があります。外科用縫合糸に使用すると、SMPの形状記憶特性により、自己調整式の最適な張力で創傷閉鎖が可能になり、締めすぎた縫合糸による組織損傷を防ぎ、治癒と再生をサポートします。^{[35] SMPは、}圧縮衣類^[36]やハンズフリーのドアオープナーとしても使用できる可能性があり、後者はいわゆる4Dプリンティングで製造できます。^[37]

さらに、自己修復構造部品への応用も考えられます。たとえば、自動車のフェンダーでは、熱を加えることでへこみを修復できます。^[38]フェンダーのへこみなどの望ましくない変形の後、これらの材料は元の形状を「記憶」します。加熱すると「記憶」が活性化されます。へこみの例では、ヘアドライヤーなどの熱源でフェンダーを修復できます。衝撃により一時的な形状になりますが、加熱すると元の形状に戻ります。つまり、プラスチックが自己修復するのです。SMP は、飛行中に変形する航空機の製造にも役立つ可能性があります。現在、国防高等研究計画局 ( DARPA)は、形状が 150% 変化する翼をテストしています。^[6]

ポリマーのスイッチング挙動をより適切に制御することが、新しい技術コンセプトを実装するための重要な要素であると考えられています。たとえば、形状回復の開始温度を正確に設定することで、形状記憶ポリマーに保存された情報の放出温度を調整できます。これにより、食品や医薬品の温度の乱用を監視する道が開かれる可能性があります。^[39]

最近、ジョージア工科大学で新しい製造プロセスであるmnemosynationが開発され、従来の熱硬化性重合技術ではコストがかかりすぎる架橋SMPデバイスの大量生産が可能になりました。^[40] mnemosynationはギリシャの記憶の女神ムネモシュネーにちなんで名付けられ、放射線誘起共有結合架橋を利用して非晶質熱可塑性材料に制御された記憶を付与するものであり、硫黄架橋を使用してゴムに回復可能な弾性挙動を付与する加硫とよく似ています。mnemosynationは、電離放射線の進歩とSMPの機械的特性の調整を組み合わせて、従来のプラスチック加工（押し出し、ブロー成形、射出成形、樹脂トランスファー成形など）を可能にし、複雑な形状の熱硬化性SMPを可能にします。従来の SMP のカスタマイズ可能な機械的特性は、高スループットのプラスチック加工技術によって実現可能であり、低い残留ひずみ、調整可能な回復力、調整可能なガラス転移温度など、熱硬化性形状記憶特性を持つ大量生産可能なプラスチック製品を可能にします。

形状記憶ポリマーは、安全な情報保存および公開のための技術プラットフォームとして機能する可能性があります。^[41]特定の化学物質にさらされると視覚的なシンボルまたはコードを表示する明白な偽造防止ラベルが構築されています。^[42]多機能ラベルは、偽造をますます困難にする可能性があります。^{[43] [44]}形状記憶ポリマーはすでに押し出し機によって形状記憶フィルムに作られており、内部に隠れたおよび明白な3Dエンボスパターンがあり、3Dパターンは加熱されるとすぐに数秒で不可逆的にエンボス加工または消失します。 形状記憶フィルムは、偽造防止、ブランド保護、改ざん防止シール、盗難防止シールなどのラベル基材または表面ストックとして使用できます。

形状記憶ポリマーをマトリックスとして使用することで、多機能複合材料を製造できます。このような複合材料は、温度依存の形状モーフィング（つまり、形状記憶）特性を持つことができます。^{[45] [46]}この現象により、これらの複合材料は、ブーム、^[48]ヒンジ、^[49]翼^{[50] [51]などの展開構造[47]}を作成するために使用できる可能性があります。 SMP を使用すると一方向の形状モーフィング構造を作成できますが、SMP を形状記憶合金と組み合わせて使用​​すると、双方向の形状記憶変形が可能なより複雑な形状記憶複合材料を作成できることが報告されています。^[52]

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