その場での化学酸化

過マンガン酸塩は、過マンガン酸カリウム（KMnO₄）の形で地下水浄化に用いられる。₄）および過マンガン酸ナトリウム（NaMnO₄ ) 両化合物は酸化能力と限界が同じで、汚染物質に対しても同様に反応します。両化学物質の最大の違いは、過マンガン酸カリウムが過マンガン酸ナトリウムよりも溶解度が低いことです。 ^{[ 6 ]}

過マンガン酸カリウムは結晶性の固体で、通常は汚染現場に塗布する前に水に溶解されます。^{[ 4 ]}残念ながら、過マンガン酸カリウムの溶解度は温度に依存します。帯水層の温度は通常、溶液を混合する場所の温度よりも低いため、過マンガン酸カリウムは再び固体になります。この固体は汚染物質と反応しません。時間が経つにつれて、過マンガン酸塩は再び溶解しますが、そのプロセスには長い時間がかかります。^{[ 4 ]}この化合物はさまざまな汚染物質を酸化することが示されていますが、パークロロエチレン（PCE）、トリクロロエチレン（TCE）、塩化ビニル（VC）などの塩素系溶剤を酸化することで注目されています。^{[ 6 ]}しかし、過マンガン酸カリウムはディーゼル、ガソリン、BTEXを効率的に酸化することはできません。^{[ 6 ]}

過マンガン酸ナトリウムは過マンガン酸カリウムよりも高価ですが、過マンガン酸ナトリウムは過マンガン酸カリウムよりも溶解度が高いため、汚染現場にずっと高い濃度で適用できます。これにより、汚染物質の酸化に必要な時間が短縮されます。過マンガン酸ナトリウムは、カリウムイオンが使用できない場所でも使用できるという利点もあります。^{[ 6 ]}過マンガン酸ナトリウムが過マンガン酸カリウムよりも優れているもう1つの利点は、過マンガン酸ナトリウムは溶解度が高いため、液体として地上を輸送でき、顆粒への曝露や物質との皮膚接触のリスクが軽減されることです。^{[ 4 ]}

過マンガン酸塩の主要な酸化還元反応は、以下の式で表されます。

1. MnO ⁻ ₄ + 8 H ⁺+ 5e ⁻ → Mn ²⁺+ 4 H₂ O — (pH < 3.5の場合)
2. MnO ⁻ ₄ + 2 H₂ O+ 3e⁻→MnO₂ (S) + 4OH ⁻ —（pH3.5～12の場合）
3. MnO ⁻ ₄ + e ⁻ → MnO ²⁻ ₄  — (pH > 12の場合)

一般的な環境条件下で起こる典型的な反応は式2である。この反応により固体生成物MnOが生成される。_2. ^{[ 7 ]}​

ISCOで過マンガン酸塩を使用する利点は、地下での反応が比較的遅いため、化合物が汚染空間の奥深くまで移動して、より多くの汚染物質を酸化できることです。^{[ 4 ]}過マンガン酸塩は、浸透性の低い物質の浄化にも役立ちます。さらに、過マンガン酸ナトリウム溶液と過マンガン酸カリウム溶液はどちらも水の密度よりも密度が高いため、過マンガン酸塩は密度駆動拡散によって汚染領域を通過することができます。^{[ 4 ]}

過マンガン酸塩の使用により、副生成物としてMnOが生成される。₂は土壌中に自然に存在するため、安全な副産物です。 ^{[ 6 ]}残念ながら、いくつかの研究では、この副産物が砂粒子を固めて岩のような物質を形成し、透水性が非常に低いことが示されています。岩のような物質が蓄積すると、過マンガン酸塩が汚染物質の残りの部分に到達するのを妨げ、過マンガン酸塩の効率が低下します。これは、MnO汚染地域から_2つ。 ^{[ 4 ]}

フェントン試薬は基本的に、触媒としての鉄塩と過酸化水素の混合物です。過酸化水素と[鉄(III)]を混合することによっても同様の反応を起こすことができます。過酸化水素が可溶性鉄によって触媒されると、塩素化溶剤、燃料油、BTEXなどの汚染物質を酸化するヒドロキシルラジカル(・OH)が生成されます。 ^{[ 6 ]}従来のフェントン試薬では、鉄はpHが3.5を超えると酸化して沈殿するため、処理ゾーンの土壌と地下水のpHを大幅に下げて水溶性鉄を導入および分布させる必要があります。残念ながら、処理が必要な汚染地下水のpHは中性または中性付近です。このため、フェントン試薬を使用したISCOが本当にフェントン反応であるかどうかについて議論があります。代わりに、科学者はこれらの反応をフェントン様反応と呼んでいます。^{[ 8 ]} しかし、一部の ISCO ベンダーは、鉄をキレート化することで pH 中性のフェントン試薬をうまく適用し、鉄を溶液中に保持し、処理ゾーンを酸性化する必要性を軽減しています。フェントン化学は複雑で、次のステップを含む多くのステップがあります。^{[ 8 ]}

1. Fe ²⁺ + H ₂ O ₂ → Fe ³⁺ + OH · + OH ⁻
2. Fe ³⁺ + H ₂ O ₂ → Fe ²⁺ + OOH · + H ⁺
3. HO· + H₂ O₂ → Fe(III) +HO ^· ₂ +H ⁺
4. HO・ + Fe(II) → Fe(III) + OH ⁻
5. Fe(III) + H2O^・₂ → Fe(II) + O₂ H ⁺
6. Fe(II) + HO ^· ₂ + H ⁺→ Fe(III) + H₂ O₂
7. HO ^· ₂ + HO ^· ₂ → H₂ O₂ +O₂

これらの反応は段階的に起こるのではなく、同時に起こる。

現場化学酸化に適用した場合、この反応はFe2 ^{+の存在下で汚染物質の分解をもたらす。}触媒として。このプロセスの最終的な結果は、次の反応式で表すことができます。

H₂ O₂ + 汚染物質 →H₂ O+CO₂ +O₂

この方法の利点としては、ヒドロキシルラジカルが非常に強力な酸化剤であり、地下水中の汚染物質や不純物と非常に速やかに反応することが挙げられる。^{[ 4 ]}さらに、このプロセスに必要な化学物質は安価で豊富である。^{[ 6 ]}

従来のフェントン試薬の適用は、注入ゾーンに鉄、マンガン、または汚染物質（NAPL濃度など）が多量に存在する場合、非常に発熱的になることがあります。反応の過程で地下水が加熱され、場合によっては試薬と蒸気が土壌から表面に出てくることがあります。過酸化物を安定化すると、処理ゾーン内の自然発生的な二価遷移金属から過酸化物を効果的に隔離することで、試薬の滞留時間と分布を大幅に増加させ、過剰な温度上昇の可能性を低減できます。しかし、NAPL汚染物質濃度が高いと、試薬を安定化しても、急速な酸化反応が起こり、温度上昇と表面への噴出の可能性が高まります。ヒドロキシルラジカルは、対象となる汚染物質に加えて、炭酸塩、重炭酸塩、および自然発生的な有機物によって捕捉される可能性があるため、現場の土壌マトリックスを評価し、これらの土壌成分が多量に存在する場合には追加の試薬を適用することが重要です。^{[ 8 ]}

過硫酸塩は、ISCO技術で使用される比較的新しい酸化剤です。地下水浄化に使用される過硫酸塩化合物は、ペルオキソ二硫酸塩またはペルオキシ二硫酸塩（S）の形で存在します。₂ O ²⁻ ₈ ) ですが、環境工学分野の科学者によって一般的に過硫酸イオンと呼​​ばれています。より具体的には、過硫酸ナトリウムは最も高い水溶性を持ち、汚染物質との反応で有害な副生成物が最小限に抑えられるため使用されます。過硫酸ナトリウム自体が多くの環境汚染物質を分解できますが、硫酸ラジカルSO ⁻ ₄は通常過硫酸から生成されます。これは、硫酸ラジカルが過硫酸イオンよりも速い速度 (約 1,000 ～ 100,000 倍) でより広範囲の汚染物質を分解できるためです。熱、紫外線、高 pH、過酸化水素、遷移金属などのさまざまな薬剤が、過硫酸イオンを活性化して硫酸ラジカルを生成するために使用されます。 ^{[ 9 ]}

硫酸ラジカルは求電子剤であり、電子を引き付け、電子対を受け取って求核剤と結合する化合物です。したがって、硫酸ラジカルの活性は、電子供与性有機化合物が多い領域で高まります。硫酸ラジカルは有機化合物と反応して有機ラジカルカチオンを形成します。有機化合物中に存在する電子供与基の例としては、アミノ基（-NH2）、ヒドロキシル基（-OH）、アルコキシ基（-OR）などがあります。逆に、硫酸ラジカルは、ニトロ基（-NO2）やカルボニル基（C=O）などの電子吸引基を含む化合物や、塩素原子を含む物質の存在下ではあまり反応しません_。また、エーテル結合の数が増えるにつれて、反応速度は低下します。^{[ 9 ]}

現場で過硫酸塩を適用する場合、除染に効果を発揮するには、まず過硫酸塩を活性化（硫酸ラジカルに変換）する必要があります。最も一般的に使用される触媒は、二価鉄（鉄(II)）です。二価鉄と過硫酸イオンを混合すると、三価鉄（鉄(III)）と、電荷が-1と-2の2種類の硫酸ラジカルが生成されます。^{[ 4 ]}新しい研究では、ゼロ価鉄（ZVI）も過硫酸塩と併用して効果的に使用できることが示されています。 ^{[ 9 ]}過硫酸塩と鉄は事前に混合されず、汚染領域に一緒に注入されます。過硫酸塩と鉄は地下で反応して硫酸ラジカルを生成します。汚染物質の分解速度は、周囲の温度が上昇するにつれて増加します。

過硫酸塩を使用する利点は、過硫酸塩が表面上で過酸化水素やオゾンよりもはるかに安定しており、性質上すぐに反応しないことです。これは、輸送上の制約が少なく、高濃度で汚染現場に注入でき、密度駆動拡散によって多孔質媒体を通して輸送できることを意味します。^{[ 4 ]}欠点は、これが新興の技術分野であり、現場でテストした報告がほとんどないことです^{[ 4 ]} 。さらに、これに関する研究をさらに行う必要があります。^{[ 9 ]}さらに、過硫酸塩1モルごとに1モルの酸化剤（硫酸ラジカルまたはヒドロキシルラジカル）が生成されます。これらのラジカルは原子量が低い一方、過硫酸塩分子は原子量が高い（238）です。したがって、他の酸化剤と比較すると、コスト（比較的重い過硫酸塩分子の価格）に対する価値（過硫酸塩が活性化されたときに生成される酸化剤）は低くなります。

酸素は非常に強力な酸化剤ですが、その元素形態O_2は水にあまり溶けません。これは地下水浄化において問題となります。なぜなら、汚染物質を除去するには化学物質が水と混ざり合う必要があるからです。幸いなことに、オゾン（O₃）₃ )はOよりも約12倍溶解度が高い₂ ^{[ 6 ]}また、比較的溶解性は低いものの、強力な酸化剤である。 ^{[ 4 ]}

オゾン酸化のユニークな点は、現場での適用であることです。ISCOで使用される他の酸化剤とは異なり、オゾンは気体であるため、汚染現場に上からではなく下から注入する必要があります。オゾンを始点まで運ぶために、地中にチューブが作られ、気泡が地表に上昇します。残った揮発性物質は真空ポンプで吸い上げられます。気泡は水平方向よりも垂直方向に移動するため、均一に分布させるにはオゾン注入井戸を密に配置する必要があります。^{[ 4 ]}

ISCOでオゾンを使用する最大の利点は、オゾンは過硫酸塩が残すSO ²⁻ ₄や過マンガン酸塩が残すMnOのような残留化学物質を一切残さないことです。_2．オゾン処理（オゾンで水を処理すること）に関わるプロセスでは、O_2.オゾンは多くの重要な環境汚染物質とも反応します。さらに、オゾンは気体であるため、汚染物質プールの底にオゾンを加えると、オゾンは汚染物質の中を上昇して反応します。この性質により、オゾンはより迅速に供給することもできます。また、理論的には、H₂ O₂オゾンと共注入すると、非常に強力な酸化剤である-OHイオンが生成されます。 ^{[ 4 ]}

しかし、オゾンには多くの問題点があります。オゾンはさまざまな汚染物質と反応しますが、問題は、対象物質ではない鉱物や有機物など、他の多くの物質ともすぐに反応してしまうことです。また、オゾンは水に溶けにくく、水中では気体のままなので、不均一に分布しやすく、汚染物質全体を通過するのではなく、最短経路で汚染場所の上部に上昇しやすいという問題があります。さらに、オゾンを生成する必要があり、そのためには膨大なエネルギーが必要です。^{[ 4 ]}

注入プローブは、透水性が非常に低い地域で使用されます。直径の小さいプローブ（ 直径2～4cm）を回転させたり、地面に押し込んだりしながら、低圧で試薬を注入します。試薬はプローブのコアを通って流れ、一定間隔でプローブの側面に開けられた小さな穴から出てきます。試薬は既存の亀裂や孔を通ってコアから離れ、「反応性のハロー」を形成します（『過マンガン酸塩を用いた原位置化学酸化の原理と実践』 182ページより）。酸化される汚染物質の量を最適化するために、プローブは0.6～1.2 メートルほどの間隔で比較的近い間隔で地面に設置されます。^{[ 7 ]}

水圧破砕法とは、透水性の低い場所に人工的に亀裂を作り、そこに酸化剤を注入するプロセスです。まず、地面に穴を掘り、次に強力な水の噴射で亀裂を作ります。酸化剤が通過できるだけの透水性を持つ粗い砂を使って亀裂を埋め、亀裂が閉じないようにし、その後、亀裂に酸化剤を注入します。^{[ 7 ]}

土壌混合は、固体または液体の酸化剤を汚染土壌に供給するために使用できます。地表付近から中間汚染ゾーンでは、標準的な建設機械（バケットミキシングなど）または特殊な土壌混合ツール（Lang Tool、Allu Tool、Alpineなど）を使用できます。深層土壌混合には、特殊なオーガーミキシング装置が必要です。この方法を現場で深層土壌に適用するには、ケリーバー（土壌掘削装置の一部）または適切な配管を使用して、酸化剤を混合ポイントまでポンプで送り込む必要があります。その後、混合ブレードを使用して土壌を混合する必要があります。^{[ 7 ]}

水平井戸ネットワークは基本的に、酸化剤を注入し、処理された地下水を汲み上げるために、汚染された帯水層または汚染プルームに出入りする長いパイプを使用するものです。垂直井戸ネットワークは、垂直および水平処理ゾーン内で試薬が接触するように、影響半径（ROI）がわずかに重なり合う適切な間隔の注入井戸で構成されています。注入井戸は恒久的に設置することも、一時的に設置することもできます（直接押し出し技術を使用するなど）。水平井戸ネットワークは、酸化剤を注入し、処理された地下水を水平方向に汲み上げるために、底部がわずかにL字型になっているパイプを使用します。水平井戸は、特に酸化剤を薄い飽和層に供給する必要がある場合に使用されます。^{[ 7 ]}

処理壁は、汚染プルームの末端に酸化剤を供給するために使用され、酸化剤の移動を防ぐためにも使用できます。処理壁は通常、酸化剤を注入できる配管ネットワークに接続された連続した溝で構成されています。この供給システムの別のバージョンは、切断された一連の垂直井戸を使用して酸化剤を地下水に注入することです。処理壁の適用と性能に影響を与える要因は、透水性反応バリアの性能に影響を与える要因と同様です。^{[ 7 ]}

2007年1月、カリフォルニア州サンディエゴ郡のノースアイランド海軍航空基地周辺の地下水が処理されました。この試験では、合計60,000ガロンの地下水が処理され、約22,646ポンドの過硫酸ナトリウムが使用されました。過硫酸塩には触媒は添加されませんでしたが、汚染物質の大幅な減少が見られました。ラジカルの生成は、地下水の温度上昇（20 ℃～24 ℃）によるものと結論付けられました。過硫酸ナトリウムの最終注入から19日後には、TCE濃度が全体で90%以上減少しました。^{[ 10 ]}   

スペース・ローンチ・コンプレックス37は、 1961年から1971年にかけてサターン宇宙船の打ち上げを支援しました。コンプレックスでの活動には、部品の洗浄やエンジンのフラッシングなどがあり、その結果、2つの塩素化揮発性有機化合物（CVOC）発生源が残されました。ユナイテッド・ローンチ・アライアンスも、この場所での修復活動の前にデルタIVロケットの打ち上げにこの場所を使用しました。この場所におけるCVOCの最大濃度は、cis 1,2-DCEが9500マイクログラム/リットル、塩化ビニルが7900マイクログラム/リットルでした。両方の場所はオゾンを使用して浄化されました。116個のステンレス鋼の井戸からなるオゾン注入グリッドが使用されました。16か月のオゾン処理の後、一方の場所では汚染物質の質量が44%、もう一方の場所では70%減少しました。^{[ 11 ]}

ネブラスカ州ミード近郊に位置するネブラスカ兵器工場は、1942年から1956年まで爆弾、ロケット弾、砲弾を製造していた軍事施設でした。これらの製造には、2,4,6-トリニトロトルエン（TNT）やヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン（RDX）などの高爆発性物質が使用されていました。工場の作業員のこれらの物質への化学物質曝露を減らすため、床に溜まったRDXとTNTの残留物は定期的に水で洗い流されていました。外に流れ出た水は裏打ちのない溝に流れ込み、工場周辺の土壌をRDXとTNTで汚染しました。パイプラインの脱脂に使用されたトリクロロエチレン（TCE）も、この地域をさらに汚染しました。長年にわたり、これらの汚染物質は地下水に浸透していきました。

汚染された地下水の拡散を阻止するために、汚染プルームを封じ込めるために11本の抽出井戸からなる複雑なシステムが設置されました。この方法は、粒状活性炭で水を処理するものです。このフィールドは、過マンガン酸塩が爆発性汚染物質をどれだけ効果的に除去できるかをテストするために選ばれました。フィールドには、汚染プルームが通過する過マンガン酸塩のカーテンを作るために2本の注入井戸が設置されました。酸化の結果、井戸内の汚染物質は一時的に70～80%減少しましたが、過マンガン酸塩はカーテン全体に均一に分布しませんでした。このテストにより、過マンガン酸塩は地下水から爆発性汚染物質を一時的に除去する効果的な手段であることが示されました。^{[ 12 ]}