フローリー・ハギンズ解理論

フローリー・ハギンズ溶解理論は、混合エントロピーの通常の表現を適応させる際に分子サイズの大きな相違を考慮に入れたポリマー溶液の熱力学の格子モデルです。結果は、ポリマーと溶媒を混合する際のギブスの自由エネルギー変化の式です。単純化する仮定を立てていますが、実験を解釈するのに役立つ結果を生み出します。 ${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}}$

一定温度と（外部）圧力での混合に伴うギブスエネルギー変化の熱力学方程式は、

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}}$

変化は で表され、溶液または混合物の変数の値から、個別に考慮される純粋な成分の値を引いたものです。目的は、混合プロセスに関連するエンタルピーとエントロピーの増分であるとの明示的な式を見つけることです。 ${\displaystyle \Delta }$${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}}$${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}}$

フロリー^[1]とハギンズ^[2]によって得られた結果は

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

右辺は、溶媒（成分）のモル数と体積分率、ポリマー（成分 ）のモル数と体積分率の関数であり、相互分散するポリマーと溶媒分子のエネルギーを考慮するパラメータが導入されています。 は気体定数で、 は絶対温度です。 体積分率はモル分率に類似していますが、分子の相対的なサイズを考慮して重み付けされています。 小さな溶質の場合、代わりにモル分率が表示されます。この修正は、FloryとHugginsによる革新です。 最も一般的なケースでは、混合パラメータ は自由エネルギーパラメータであるため、エントロピー成分が含まれます。^{[1] [2]} ${\displaystyle n_{1}}$${\displaystyle \phi _{1}}$ ${\displaystyle 1}$${\displaystyle n_{2}}$${\displaystyle \phi _{2}}$${\displaystyle 2}$${\displaystyle \chi }$${\displaystyle R}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \chi }$

まず、混合エントロピー、つまり分子が散在しているときに分子の位置に関する不確実性の増加を計算します。純粋な凝縮相（溶媒とポリマー）では、どこを見ても分子が見つかります。^[3]もちろん、特定の場所で分子を「見つける」という考えは、分子サイズの空間位置を実際に調べることはできないため、思考実験です。モル分率で表した小分子の混合エントロピーの式は、溶質が高分子鎖である場合はもはや妥当ではありません。分子サイズのこの非対称性を考慮して、個々のポリマーセグメントと個々の溶媒分子が格子上のサイトを占めると仮定します。各サイトは、溶媒の1つの分子またはポリマー鎖の1つのモノマーによって占有されるため、サイトの総数は

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}}$

ここで、は溶媒分子の数であり、はポリマー分子の数であり、各分子はセグメントを持っています。^[4]${\displaystyle N_{1}}$${\displaystyle N_{2}}$${\displaystyle x}$

格子上のランダムウォーク^[3]では、溶質と溶媒を混合した結果として生じる エントロピーの変化（空間的 不確実性の増加）を計算することができます。

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

ここで、はボルツマン定数です。格子体積率を定義し、${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

これらは、ランダムに選ばれた格子サイトが溶媒分子またはポリマーセグメントによって占有される確率でもある。したがって、

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]}$

分子が 1 つの格子サイトだけを占める小さな溶質の場合、は 1 に等しくなり、体積分率は分子分率またはモル分率に減少し、通常の混合エントロピー が回復します。 ${\displaystyle x}$

エントロピー効果に加えて、エンタルピー変化も予想されます。^[5]考慮すべき分子間相互作用は3つあります。溶媒-溶媒、モノマー-モノマー（共有結合ではなく、異なる鎖セクション間）、モノマー-溶媒です。最後の各相互作用は、他の2つの平均を犠牲にして発生するため、モノマー-溶媒接触あたりのエネルギー増加は ${\displaystyle w_{11}}$${\displaystyle w_{22}}$${\displaystyle w_{12}}$

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})}$

このような接触の総数は

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z}$

ここで、は配位数、つまり格子サイトに対する最近傍の数であり、各サイトには 1 つの鎖セグメントまたは溶媒分子が占有されています。つまり、は溶液中のポリマーセグメント (モノマー) の総数であり、すべてのポリマーセグメントに対する最近傍サイトの数です。このようなサイトのいずれかが溶媒分子によって占有されている確率を乗じると、 ^[6]ポリマー溶媒分子相互作用の総数が得られます。平均場理論に従う近似は、この手順に従うことで作成され、多数の相互作用の複雑な問題が 1 つの相互作用のより単純な問題に縮小されます。 ${\displaystyle z}$${\displaystyle xN_{2}}$${\displaystyle xN_{2}z}$${\displaystyle \phi _{1}}$

エンタルピー変化は、ポリマーモノマーと溶媒の相互作用あたりのエネルギー変化に、そのような相互作用の数を掛けたものに等しい。

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w}$

ポリマー-溶媒相互作用パラメータχは次のように定義される。

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}}$

これは溶媒と溶質の性質に依存し、モデルにおける 唯一の材料固有のパラメータである。エンタルピー変化は

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}}$

項をまとめると、自由エネルギーの変化は

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

ここで、アボガドロ定数を気体定数に変換することにより、式を分子とからモルとに変換しました。 ${\displaystyle N_{1}}$${\displaystyle N_{2}}$${\displaystyle n_{1}}$${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=k_{\rm {B}}N_{\text{A}}}$

相互作用パラメータの値はヒルデブランド溶解度パラメータ から推定することができ、${\displaystyle \delta _{a}}$${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}}$

ここで、ポリマーセグメントの実際の体積です。 ${\displaystyle V_{\rm {seg}}}$

最も一般的なケースでは、相互作用とそれに続く混合パラメータは自由エネルギーパラメータであり、したがってエントロピー成分を含みます。^{[1] [2]}これは、通常の混合エントロピーとは別に、溶媒とモノマー間の相互作用による別のエントロピー寄与があることを意味します。この寄与は、熱力学的特性の定量的な予測を行うために非常に重要になる場合があります。 ${\displaystyle \Delta w}$${\displaystyle \chi }$

フローリー・クリグバウム理論など、より高度な解決理論も存在します。

ポリマーは溶媒から分離することができ、その分離の仕方は特徴的である。^[4]モノマーを含むポリマーの単位体積あたりのフローリー・ハギンズ自由エネルギーは、単純な無次元形式で表すことができる 。${\displaystyle N}$

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

モノマーの体積分率は、浸透圧（単位換算）は ${\displaystyle \phi }$${\displaystyle N\gg 1}$

${\displaystyle \Pi ={\frac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$。

この自由エネルギーの2次微分が正のとき、ポリマー溶液は小さな変動に対して安定である。この2次微分は

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

そして、解が最初に不安定になるのは、これと3次導関数

${\displaystyle f'''=-{\frac {1}{N\phi ^{2}}}+{\frac {1}{(1-\phi )^{2}}}}$

は両方ともゼロに等しい。少し代数的に計算すると、ポリマー溶液は臨界点で最初に不安定になることがわかる。

${\displaystyle \chi _{\text{cp}}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots \qquad \phi _{\text{cp}}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

これは、モノマー-溶媒のすべての値に対して、有効な相互作用は弱い反発力であるが、液体/液体の分離を引き起こすには弱すぎることを意味します。ただし、の場合には、共存する 2 つの相に分離し、一方はポリマーに富み、他方は溶媒に乏しい相になります。 ${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$${\displaystyle \chi >1/2}$

液/液相分離の珍しい特徴は、それが高度に非対称であることです。臨界点でのモノマーの体積分率はおよそ で、これは大きなポリマーでは非常に小さい値です。長いポリマーの場合、溶媒に富む/ポリマーに乏しい共存相のポリマーの量は極めて少なくなります。溶媒に富む相は純粋な溶媒に近くなります。これはポリマーに特有で、小さな分子の混合物は の Flory–Huggins 式を使用して近似できますが、 と の両方の共存相は純粋とはほど遠いものになります。 ${\displaystyle N^{-1/2}}$${\displaystyle N=1}$${\displaystyle \phi _{\text{cp}}=1/2}$

合成ポリマーは、溶媒中で均一な長さの鎖で構成されることはほとんどない。フローリー・ハギンズの自由エネルギー密度は、長さがN成分のポリマー混合物に一般化できる[ 5 ^]。${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

2成分ポリマーブレンドの場合、1つの種がモノマーで構成され、他のモノマーが構成されているため、これは次のように単純化されます。 ${\displaystyle N_{A}}$${\displaystyle N_{B}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

希薄ポリマー溶液の場合と同様に、右辺の最初の2つの項は混合エントロピーを表します。 および の大きなポリマーの場合、これらの項は無視できるほど小さいです。これは、安定した混合物が存在するためには であり、ポリマーAとBが混合するには、それぞれのセグメントが互いに引き合う必要があることを意味します。^[6]${\displaystyle N_{A}\gg 1}$${\displaystyle N_{B}\gg 1}$${\displaystyle \chi <0}$

フローリー・ハギンズ理論は、半希薄濃度領域での実験とよく一致する傾向があり、より高濃度のさらに複雑な混合物のデータに適合させるために使用できます。理論は、相分離、高分子量種の非混和性傾向、相互作用の温度依存性、およびポリマー混合物で一般的に観察されるその他の特徴を定性的に予測します。しかし、修正されていないフローリー・ハギンズ理論では、一部のポリマーブレンドで観察されるより低い臨界溶解温度と、臨界温度が鎖長に依存しないことを予測できません。^[7]さらに、等しい鎖長を持つポリマー種の2成分ブレンドの場合、臨界濃度は であるはずであることが示されていますが、このパラメータが非常に非対称なポリマーブレンドが観察されています。特定のブレンドでは、混合エントロピーがモノマー相互作用よりも優位になることがあります。平均場近似を採用することにより、温度、ブレンドの組成、および鎖長に対するパラメータの複雑な依存性は破棄されました。具体的には、最も近い隣接分子を超えた相互作用がブレンドの挙動に大きく関係する可能性があり、ポリマーセグメントの分布は必ずしも均一ではないため、特定の格子サイトでは平均場理論によって近似されたものとは異なる相互作用エネルギーが発生する可能性があります。 ${\displaystyle \chi \propto T^{-1}}$${\displaystyle T_{\text{c}}}$${\displaystyle r_{i}}$${\displaystyle (N_{A}=N_{B})}$${\displaystyle \psi _{\text{c}}=1/2}$${\displaystyle \chi }$

よく研究されている^{[4] [6]}相互作用エネルギーへの影響のうち、修正されていないフローリー・ハギンズ理論では無視されているのは鎖の相関である。鎖が十分に離れている希薄ポリマー混合物では、ポリマー鎖のモノマー間の分子内力が支配的となり、脱混合を促し、ポリマー濃度の高い領域につながる。ポリマー濃度が増加すると、鎖は重なり合う傾向があり、その影響は重要ではなくなる。実際、希薄溶液と半希薄溶液の境界は、ポリマーが重なり始める濃度によって定義されるのが一般的であり、これは次のように推定できる。 ${\displaystyle c^{*}}$

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{\text{g}}^{3}}}}$

ここで、m は単一のポリマー鎖の質量であり、鎖の回転半径です。 ${\displaystyle R_{\text{g}}}$

• 「立体配座、溶液、分子量」（本の章）、書籍タイトル：ポリマー科学と技術、Joel R. Fried 著、第 2 版、2003 年の第 3 章