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シクロヘキサンの配座は、シクロヘキサンがとるいくつかの三次元形状のいずれかです。多くの化合物は構造的に類似した6員環を持つため、シクロヘキサンの構造とダイナミクスは、幅広い化合物の重要なプロトタイプとなっています。[ 1 ] [ 2 ]
正六角形の内角は120°ですが、炭素鎖内の連続する結合間の好ましい角度は約109.5°、すなわち正四面体角（-1/3の弧余弦）です。そのため、シクロヘキサン環は非平面（歪んだ）配座をとる傾向があり、その配座ではすべての角度が109.5°に近くなり、ひずみエネルギーが平面六角形よりも低くなります。
環状構造の炭素原子を 1 から 6 まで番号付けして考えてみましょう。炭素原子 1、2、3 を正しい結合長と 2 つの結合間の四面体角で固定し、次に炭素原子 4、5、6 を正しい結合長と四面体角で追加していくと、(1,2,3,4)、(2,3,4,5)、(3,4,5,6) の配列に対して 3 つの二面角を変化させることができます。原子 6 からの次の結合も二面角によって方向付けられているため、自由度は4 つになります。しかし、最後の結合は原子 1 の位置で終了する必要があり、これは 3 次元空間で 3 つの条件を課します。鎖 (6,1,2) の結合角も四面体角である必要がある場合、条件は 4 つになります。通常、これは配座の自由度がないことを意味し、解の数は有限になります。原子 1、2、3 を固定すると、(1,2,3,4) の二面角が正か負かによって、椅子型と呼ばれる 2 つの解が存在するが、ねじれ舟型と舟型を含む、角度歪みがゼロのトポロジー的円である連続的な解も存在することがわかる。この連続体上のすべてのコンフォメーションは、リングを通る 2 回対称軸を持つが、椅子型コンフォメーションは持たない ( D 3d対称性を持ち、リングを通る 3 回軸を持つ)。この連続体上のコンフォメーションの対称性により、(1,2,3,4) の二面角の範囲で 4 つの制約すべてを満たすことが可能になる。この連続体では、二面角に関連するピッツァー歪みのためにエネルギーが変化する。ねじれ舟型は舟型よりもエネルギーが低い。椅子型配座からねじれ舟型配座または他の椅子型配座に移行するには、結合角を変更する必要があり、その結果、高エネルギーの半椅子型配座になります。したがって、相対エネルギーは、椅子型<ねじれ舟型<舟型<半椅子型となり、椅子型が最も安定で、半椅子型が最も不安定です。すべての相対配座エネルギーは以下に示されています。[ 3 ] [ 4 ]室温では、分子はこれらの配座間を容易に移動できますが、椅子型とねじれ舟型のみが純粋な形で分離できます。これは、他の配座が局所的なエネルギー最小値ではないためです。
前述のように、ボート型とツイストボート型の配座は、角度歪みがゼロの連続体上にあります。異なる炭素原子を区別できる置換基がある場合、この連続体は、6つのボート型配座と、その間に6つのツイストボート型配座（3つは「右巻き」、3つは「左巻き」）を持つ円のようなものです。（どちらを右巻きと呼ぶかは重要ではありません。）しかし、シクロヘキサン自体のように炭素原子が区別できない場合、連続体に沿って移動すると、分子はボート型から「右巻き」ツイストボート型になり、次に（炭素原子の順列を伴う）同じボート型に戻り、次に「左巻き」ツイストボート型になり、そして再びアキラルボート型に戻ります。ボート型 → 右巻きツイストボート型 → ボート型 → 左巻きツイストボート型 → ボート型の遷移は、完全な擬回転を構成します。
同じ配座にある 2 つのシクロヘキサン分子の安定性を比較するもう 1 つの方法は、各分子の共平面炭素の数を評価することです。[ 4 ]共平面炭素とは、すべて同じ平面上にある炭素のことです。共平面炭素の数を増やすと、重なり合う置換基の数が増えます。[ 5 ]これにより、全体のねじれひずみが増加し、配座の安定性が低下します。シクロヘキサンは、共平面炭素の数が少ない配座をとることで、重なり合う置換基によるねじれひずみを減少させます。[ 6 ]例えば、ハーフチェア配座に 4 つの共平面炭素があり、別のハーフチェア配座に 5 つの共平面炭素がある場合、4 つの共平面炭素を持つ配座の方が安定します。[ 4 ]
異なる立体配座は「コンフォーマー」と呼ばれ、「立体配座」と「異性体」を組み合わせた造語である。
椅子型配座は最も安定な配座異性体である。298 K（25 °C）では、シクロヘキサン溶液中の全分子の99.99%がこの配座をとる。
椅子型配座の C–C 環は、ダイヤモンド立方格子の 6 員環と同じ形状をしている。[ 7 ] : 16これは次のようにモデル化できる。炭素原子を、4 つの半結合が正四面体の頂点に向かって突き出ている点と考える。それを平面上に置き、1 つの半結合が真上を向くようにする。真上から見ると、他の 3 つの半結合は正三角形の頂点に向かって外側を向いているように見えるので、結合間の角度は 120° になる。このような原子 6 つを平面上に配置して、これらの 120° の角度が正六角形を形成するようにする。3 つの原子を平面下に反転させると、目的の幾何学的形状が得られる。
すべての炭素中心は等価である。炭素中心は、C1、C3、C5 を含む平面と、C2、C4、C6 を含む平面の 2 つの平行平面の間で交互に配置されている。椅子型配座は、これらの平面に垂直な対称軸を中心とした 120° の回転後、および 60° の回転とそれに続く中点平面での鏡映後も変化せず、結果としてD 3dの対称群となる。すべての C–C 結合は平面に対して傾いているが、直径方向に反対の結合 (C1–C2 や C4–C5 など) は互いに平行である。
12個のC–H結合のうち6個はアキシャル結合であり、対称軸にほぼ平行に上向きまたは下向きを向いている。残りの6個のC–H結合はエクアトリアル結合であり、上向きまたは下向きに傾きながら放射状に外側に向かって配向している。各炭素中心は、1つのアキシャルC–H結合（交互に上向きまたは下向きを向いている）と1つのエクアトリアルC–H結合（交互に下向きまたは上向きに傾いている）を持ち、各X–C–C–Yユニットが最小限のねじれひずみで千鳥配置をとることができる。このモデルでは、環状構造を一周する4つの炭素原子の列の二面角は、正確に+60°（ゴーシュ+）と−60°（ゴーシュ−）の間で交互に変化する。[ 7 ]： 10
椅子型配座は、結合角や結合長を変えずに変形させることはできません。これは、互いに鏡像関係にある2つの連結鎖、C1–C2–C3–C4とC1–C6–C5–C4として表すことができ、それぞれの鎖の二面角は反対方向です。C1–C4間の距離はこの二面角の絶対値に依存するため、剛体モデルでは、一方の角度を変更すると、もう一方の角度も変更する必要があります。両方の二面角が互いに反対方向のまま変化すると、C1とC4における正しいC–C–C結合角を維持することは不可能になります。
水素原子がハロゲンや他の単純な基に置き換えられると、椅子型配座の幾何構造はしばしば維持される。しかし、これらの水素がより大きな基に置換されると、同じ方向の軸方向の位置を占める置換基のペア間の二軸相互作用により、追加のひずみが生じる可能性がある。これらの相互作用は、立体障害により通常は反発的である。[ 8 ]
舟形配座は椅子形配座よりもエネルギーが高い。特に、 2つの旗竿水素間の相互作用により立体ひずみが生じる。また、C2-C3結合とC5-C6結合（炭素番号1は鏡面上にある2つの結合のうちの1つ）の間にもねじれひずみが存在する。これらの結合は重なり合っており、つまり、鏡面を挟んで互いに平行になっている。このひずみのため、舟形配座は不安定である（すなわち、局所的なエネルギー最小値ではない）。
分子対称性はC2vである。
ボート型配座は自発的にねじれボート型配座に変形する。ここでの対称性はD 2であり、これは 3 つの 2 回回転軸を持つ純粋な回転点群である。この配座は、2 対のメチレン基の重なりを解消するように分子にわずかなねじれを加えることでボート型配座から導き出すことができる。ねじれボート型配座はキラルであり、右巻きと左巻きのバージョンが存在する。結合長が 1 で四面体結合角を持つねじれボート型の 2 つのエナンチオマーのうちの 1 つの炭素原子の xyz 位置は次のとおりである。 このモデルでは、鎖1-2-3-4と4-5-6-1の二面角は約+70.64°、他の4つの鎖の二面角は約-33.16°であり、もう一方のエナンチオマーではその逆になります。これは、舟形配座をわずかにねじったものです。
これはまた、上記のボートのy座標とz座標を反転させることによって得られる、ボートをねじったバージョン（逆方向にねじったもの）でもある。
室温でのツイストボート配座の濃度は0.1%未満ですが、1,073 K (800 °C)では30%に達することがあります。シクロヘキサンのサンプルを1,073 K (800 °C)から40 K (-233 °C)まで急速に冷却すると、ツイストボート配座が大量に凍結し、その後加熱するとゆっくりと椅子型配座に変化します。[ 9 ]
シクロヘキサンのハーフチェア型配座は、2つのチェア型配座間の「環反転」における中間段階である。ねじれと角度の歪みにより高エネルギー状態となり、チェア型配座とボート型配座の両方よりも不安定である。
椅子型配座異性体の相互変換は、リング反転または椅子反転と呼ばれます。一方の配座で軸方向である炭素-水素結合は、もう一方の配座では赤道方向になり、その逆もまた同様です。室温では、2つの椅子型配座は急速に平衡状態に達します。シクロヘキサンのプロトンNMRスペクトルは、室温では一重線であり、軸方向水素と赤道方向水素の信号は分離されません。
一方の椅子型では、炭素原子鎖（1,2,3,4）の二面角は正ですが、鎖（1,6,5,4）の二面角は負ですが、もう一方の椅子型では状況は逆です。したがって、これら両方の鎖は二面角の反転を経る必要があります。これら2つの4原子鎖のうちの1つが二面角ゼロに平坦化すると、変換経路に沿って最大のエネルギーを持つハーフチェア配座になります。この鎖の二面角がもう一方の4原子鎖の二面角と等しくなると（符号と大きさの両方で）、分子はツイストボートやボートを含む配座の連続体に到達し、結合角と結合長はすべて通常の値になり、したがってエネルギーは比較的低くなります。その後、もう一方の4炭素鎖は、目標とする椅子型構造を得るために二面角の符号を反転させる必要があるため、この鎖の二面角がゼロを通過する際に、分子は再び半椅子型構造を経由する必要があります。このように2つの鎖の符号を順次反転させることで、途中の最大エネルギー状態（半椅子型構造）を最小限に抑えることができます。両方の4原子鎖の二面角が同時に符号を反転させると、炭素1と炭素4の角度ひずみにより、さらに高いエネルギーの配座を経由することになります。
椅子型配座間の相互変換の詳細なメカニズムは、多くの研究と議論の対象となってきた。[ 10 ] ハーフチェア状態（下図のD ）は、椅子型配座とツイストボート型配座間の相互変換における重要な遷移状態である。ハーフチェアはC2対称性を持つ。2つの椅子型配座間の相互変換は、椅子型 → ハーフチェア型 → ツイストボート型 → ハーフチェア型′ → 椅子型′というシーケンスを含む。
ボート型配座（下のC）は遷移状態であり、2つの異なるツイストボート型配座間の相互変換を可能にする。シクロヘキサンの2つの椅子型配座間の相互変換にはボート型配座は必須ではないが、そのエネルギーがハーフチェア型よりもかなり低いため、この相互変換を記述するために使用される反応座標図にはしばしば含まれる。つまり、ツイストボート型から椅子型に変化するのに十分なエネルギーを持つ分子は、ツイストボート型からボート型に変化するのに十分なエネルギーも持つことになる。したがって、ツイストボート型配座にあるシクロヘキサン分子が再び椅子型配座になるには、複数の経路が存在する。
シクロヘキサンでは、2つの椅子型配座のエネルギーは同じである。置換基を持つ誘導体では、状況はより複雑になる。
モノ置換シクロヘキサンとは、シクロヘキサン環に非水素置換基が1つ存在する化合物のことである。モノ置換シクロヘキサンのエネルギー的に最も安定な配座は、非水素置換基が赤道位置にある椅子型配座である。これは、1,3 ジアキシャル相互作用による大きな立体ひずみを防ぐためである。[ 11 ]メチルシクロヘキサンでは、2 つの椅子型配座異性体は等エネルギーではない。メチル基は赤道方向を好む。置換基の赤道配座への好みは、 2 つの椅子型配座間のギブズ自由エネルギー差であるA 値で測定される。A 値が正であれば、赤道位置への好みを示す。A 値の大きさは、重水素などの非常に小さな置換基ではほぼゼロから、tert-ブチル基などの非常に嵩高い置換基では約 5 kcal/mol (21 kJ/mol) まで変化する。したがって、A 値の大きさは、赤道位置への好みにも対応する。赤道置換基は立体ひずみを引き起こす1,3ジアキシャル相互作用を持たないが、隣接する赤道置換基から電子密度を反発するゴーシュ相互作用を持つ。[ 11 ]
1,2-および1,4-二置換シクロヘキサンでは、シス配置により、1つのアキシャル基と1つのエクアトリアル基が生じます。このような種は、急速で縮退した椅子型反転を起こします。1,2-および1,4-二置換シクロヘキサンでは、トランス配置では、高い立体ひずみにより、ジアキシャル配座が効果的に阻止されます。1,3-二置換シクロヘキサンでは、シス型はジエクアトリアルであり、反転配座では、2つのアキシャル基間の立体相互作用がさらに生じます。トランス-1,3-二置換シクロヘキサンは、シス-1,2-およびシス-1,4-と同様であり、2つの等価なアキシャル/エクアトリアル型の間で反転することができます。[ 2 ]
シス-1,4-ジ-tert-ブチルシクロヘキサンは、椅子型配座で軸方向のtert-ブチル基を持ち、ねじれ舟型配座への変換により、両方の基がより好ましい赤道位置に配置されます。その結果、NMR分光法で測定したところ、125 K (−148 °C)でねじれ舟型配座が0.47 kJ/mol (0.11 kcal/mol)より安定になります。[ 10 ]
また、二置換シクロヘキサンや、より高度に置換された分子の場合、前述のA値は各置換基ごとに加算されます。たとえば、ジメチルシクロヘキサンのA値を計算する場合、軸方向のメチル基はそれぞれ1.70 kcal/mol寄与します。この数値はメチル基に固有のものであり、可能な各置換基ごとに異なります。したがって、分子全体のA値は、軸方向のメチル基1つあたり1.70 kcal/molとなります。[ 12 ]
1,3 ジアキシャル相互作用は、シクロヘキサンの非水素置換基がアキシャル位置を占めるときに発生します。このアキシャル置換基は、3 位の炭素上のアキシャル置換基と重なり合った位置にあります (そのような炭素が 2 つあるため、1,3 ジアキシャル相互作用が 2 つ発生します)。この重なり合った位置は、シクロヘキサンの立体ひずみを増加させ、立体配座はよりエネルギー的に有利な平衡へとシフトします。[ 13 ]
シクロヘキサンの非水素置換基が赤道位置を占めると、ゴーシュ相互作用が発生します。赤道置換基は、2-炭素に対して自身とずれた位置にあります（このような炭素が2つあるため、1,2ゴーシュ相互作用が2つ発生します）。これにより、約60°の二面角が生成されます。[ 14 ]このずれた位置は、一般的に重なり位置よりも好ましいです。
ここでも、単一の水素よりも大きいグループ（つまり置換基）の立体配座と位置は、分子全体の安定性にとって重要です。グループが大きいほど、それぞれの炭素上の軸方向の位置を好む可能性は低くなります。大きなグループの非結合電子対と小さなグループ（つまり水素）の電子との間の立体反発のため、より大きなサイズでその位置を維持するには、分子全体からより多くのエネルギーが消費されます。このような立体反発は、赤道方向のグループには存在しません。したがって、シクロヘキサンモデルは、ゴーシュ相互作用に基づいて官能基の立体サイズを評価します。[ 15 ]ゴーシュ相互作用は、関係する置換基のサイズが大きくなるにつれてエネルギーが増加します。たとえば、t-ブチル置換基は、メチル基と比較してより高いエネルギーのゴーシュ相互作用を維持するため、分子全体の不安定性に大きく寄与します。
対照的に、スタッガード配座が好まれます。より大きな基は赤道位置を維持し、分子全体のエネルギーを低下させます。かさ高い基の間で赤道位置を好むことで、環の異なる配座間のエネルギー障壁が低下します。分子が活性化されると、より大きな置換基の安定性によりエントロピーが失われます。したがって、大きな分子（メチル基など）による赤道位置の好みは、分子の反応性を抑制し、分子全体をより安定させます。[ 16 ]
配座平衡とは、シクロヘキサンが最も安定な配座を好む傾向のことです。この平衡は、化合物中の分子と溶媒との相互作用に依存します。極性と非極性は、溶媒が化合物とどの程度相互作用するかを決定する主な要因です。シクロヘキサンは非極性であると考えられており、これは結合間に電気陰性度の差がなく、全体の構造が対称であることを意味します。このため、シクロヘキサンを極性溶媒に浸すと、溶媒の分布が少なくなり、溶媒と溶質との相互作用が弱いことを示します。これにより、触媒効果が制限されます。[ 17 ]さらに、シクロヘキサンが非極性溶媒と接触すると、溶媒の分布がはるかに大きくなり、溶媒と溶質との相互作用が強いことを示します。この強い相互作用により、触媒効果が高まります。
シクロヘキサンの複素環式類似体は、糖類、ピペリジン類、ジオキサン類などに広く存在します。それらは一般的にシクロヘキサンに見られる傾向、すなわち椅子型配座異性体が最も安定であるという傾向に従います。しかしながら、軸方向-赤道方向平衡（A値）は、メチレン基がOまたはNHに置換されることで大きく影響を受けます。例として、グルコシドの配座が挙げられます。[ 2 ] 1,2,4,5-テトラチアン（（CH2S2 ）2 ）は、シクロヘキサンの好ましくない1,3-ジアキシャル相互作用を欠いています。その結果、ねじれ舟型配座が優勢になります。対応するテトラメチル構造である3,3,6,6-テトラメチル-1,2,4,5-テトラチアンでは、ねじれ舟型配座が優勢です。[ 18 ]
1890年、ベルリンの28歳の助手であったヘルマン・ザクセは、対称型と非対称型（現代でいう椅子型と舟型）と呼ばれる2種類のシクロヘキサンを表すために紙を折る方法を発表しました。彼は、これらの構造には水素原子の2つの位置（現代の用語で言えば、アキシャル位とエクアトリアル位）があり、2つの椅子型構造は相互変換する可能性があり、さらに特定の置換基が椅子型構造のどちらか一方を優先させる可能性があること（ザクセ＝モール理論）を明確に理解していました。しかし、彼はこれらすべてを数学的な言葉で表現したため、当時の化学者で彼の主張を理解できた者はほとんどいませんでした。彼はこれらの考えを発表しようと何度か試みましたが、いずれも化学者の想像力を掻き立てることはありませんでした。1893年に31歳で亡くなったことで、彼の考えは忘れ去られてしまいました。 1918年になってようやく、エルンスト・モールは、当時非常に新しい技術であったX線結晶学を用いて最近解明されたダイヤモンドの分子構造に基づいて、ザクセの椅子が重要なモチーフであると論証することに成功した。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ][ 25 ] [ 26 ]デレク・バートンとオッド・ハッセルは、シクロヘキサンやその他の様々な分子の立体配座に関する研究で、 1969年のノーベル化学賞を共同受賞した。
シクロヘキサンは、椅子型配座異性体への適応の安定性により、シクロアルカンの中で最も安定しています。[ 4 ]この配座異性体の安定性により、シクロヘキサンは実験室分析の標準として使用できます。より具体的には、シクロヘキサンは、医薬品化合物および原料の溶媒分析における医薬品参照の標準として使用されます。この特定の標準は、シクロヘキサンが食品および飲料の品質分析、医薬品放出試験、および医薬品方法開発に使用されることを意味します。[ 27 ]これらのさまざまな方法は、製品の純度、生物学的安全性、および生物学的利用能をテストします。[ 28 ]シクロヘキサンの椅子型配座異性体の安定性により、シクロアルカンは、医薬品の安全性と特性に関して、多用途で重要な用途があります。
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