Loading article…
有機化学において、環ひずみは分子内の結合が異常な角度を形成するときに生じる不安定性の一種である。ひずみはシクロプロパンやシクロブタンなどの小さな環で最もよく議論されるが、これらの環の内角は理想的な値である約109°よりもかなり小さい。これらの小さな環はひずみが大きいため、燃焼熱が上昇する。[1] [2]
環ひずみは、角ひずみ、配座ひずみまたはピッツァーひずみ（ねじれ食い合い相互作用）、およびファンデルワールスひずみまたはプレログひずみとしても知られるトランスアニュラーひずみの組み合わせによって生じます。角ひずみの最も単純な例は、シクロプロパンやシクロブタンなどの小さなシクロアルカンです。
環ひずみエネルギーは、環を閉じるために結合と結合角を歪ませるのに必要なエネルギーに起因すると考えられる。[3]
環ひずみエネルギーは、環反応を変化させる際の速度を加速させる原因であると考えられています。環ひずみエネルギーと従来の結合エネルギーとの相互作用により、化合物のエンタルピーが変化し、環ひずみ反応の速度論と熱力学に影響を与えます。[4]
歴史
環ひずみ理論は、1890 年にドイツの化学者アドルフ・フォン・バイエルによって初めて開発されました。以前は、ねじれと立体の結合のみが存在すると考えられていましたが、バイエルの理論は 2 つのひずみ間の相互作用に基づくものになりました。
バイエルの理論は、環状化合物は平らであるという仮定に基づいていました。その後、ほぼ同じ時期に、ヘルマン・ザクセは、複合環は平らではなく、椅子型で存在する可能性があるという仮説を立てました。エルンスト・モールは後に2つの理論を組み合わせて、6員環の安定性と自然界での頻度、および他の環構造のエネルギーレベルを説明しました。[5]
アングルひずみ（バイヤーひずみ）
アルカン
アルカンでは、原子軌道の最適な重なりは109.5°で達成されます。最も一般的な環状化合物は、環に5つまたは6つの炭素を持っています。[6] アドルフ・フォン・バイヤーは、1885年に環状分子の相対的な安定性を説明するバイヤーひずみ理論を発見したことで、1905年にノーベル賞を受賞しました。 [6]
角度ひずみは、特定の化学構造で最大の結合強度を達成するために結合角が理想的な結合角から外れたときに発生します。角度ひずみは通常、非環式分子のような柔軟性を持たない環式分子に影響します。
角ひずみは分子を不安定にし、反応性や燃焼熱の増加として現れる。最大の結合強度は、化学結合における原子軌道の有効な重なりによって生じる。角ひずみの定量的な尺度はひずみエネルギーである。角ひずみとねじりひずみが組み合わさって環ひずみが生じ、環状分子に影響を与える。[6]
環ひずみの比較を可能にする正規化エネルギーは、シクロアルカン中のメチレン基（CH 2）あたりのモル燃焼熱を測定することによって得られる。[6]
- CH 2あたりのΔH燃焼− 658.6 kJ = CH 2あたりのひずみ
1モルあたり658.6kJという値は、無歪長鎖アルカンから得られる。[6]
シクロアルカンは一般にシクロアルケンよりも環ひずみが小さく、これはシクロプロパンとシクロプロペンを比較した場合に見られる。[8]
アルケンの角度ひずみ
環状アルケンは、sp 2混成炭素中心の歪みから生じる歪みを受けます。炭素中心がピラミッド状になっているC 60 がその例です。この歪みにより、この分子の反応性が高まります。角度歪みは、ブレッド則の基礎でもあり、この規則では、結果として生じるアルケンが極端な角度歪みを受けるため、橋頭炭素中心はアルケンに組み込まれないことが規定されています。
小さなトランスシクロアルケンは環ひずみが非常に大きいため、長時間存在することはできません。[9]たとえば、単離された最小のトランスシクロアルカンはトランスシクロオクテンです。トランスシクロヘプテンは分光光度計で数分間で検出されており、トランスシクロヘキセンはいくつかの反応の中間体であると考えられています。これより小さいトランスシクロアルケンは知られていません。逆に、小さなシスシクロアルケンは環ひずみを持っていますが、小さなトランスシクロアルケンよりも環ひずみははるかに小さいです。[9]
一般的に、アルケンの不飽和度が増加すると、環ひずみが高くなります。不飽和度が増加すると、シクロプロペンの環ひずみが大きくなります。[8]そのため、シクロプロペンは、前述の2つの中で最も環ひずみが大きいアルケンです。シクロプロペンとシクロプロパンの混成と形状の違いが、環ひずみの増加に寄与しています。シクロプロペンは角度ひずみも大きく、これも環ひずみの増加に寄与しています。ただし、この傾向はすべてのアルカンとアルケンに常に当てはまるわけではありません。[8]
ねじりひずみ（ピッツァーひずみ）
いくつかの分子では、ねじりひずみが角度ひずみに加えて環ひずみに寄与することがあります。そのような分子の一例はシクロプロパンです。シクロプロパンの炭素-炭素結合は60°の角度を形成しますが、これはアルカンの好ましい角度である109.5°から遠いため、角度ひずみがシクロプロパンの環ひずみに最も寄与します。[10]しかし、分子のニューマン投影図に示されているように、水素原子は重なり合ってねじりひずみも生じます。[10]
例
シクロアルカンでは、各炭素は2 つの炭素と 2 つの水素に非極性 共有結合しています。炭素はsp 3混成で、理想的な結合角は 109.5° です。しかし、環状構造の制限により、理想的な角度は 6 つの炭素環、つまり椅子型配座のシクロヘキサンでのみ達成されます。他のシクロアルカンでは、結合角は理想から外れます。
環ひずみの大きい分子は、3員環、4員環、および一部の5員環で構成され、シクロプロパン、シクロプロペン、シクロブタン、シクロブテン、[1,1,1]プロペラン、[2,2,2]プロペラン、エポキシド、アジリジン、シクロペンテン、およびノルボルネンが含まれます。これらの分子は、それぞれのsp 3結合とsp 2結合に必要な最適な四面体結合角（109.5°）および三方平面結合角（120°）よりも鋭角な環原子間の結合角を持っています。結合角が小さいため、結合のエネルギーが高くなり、結合のエネルギーを減らすためにp特性がより強くなります。さらに、シクロプロパン/エンとシクロブタン/エンの環構造は、コンフォメーションの柔軟性がほとんどありません。したがって、環原子の置換基は、シクロプロパンでは重なり合った配座で存在し、シクロブタンではゴーシュと重なり合った配座の間に存在し、ファンデルワールス反発の形でより高い環ひずみエネルギーに寄与します。
一輪車
- シクロプロパン（29 kcal/mol）、C 3 H 6 — CCC結合角は60°であるが、四面体結合角は109.5°であると予想される。[7]強い角度歪みにより、sp 3軌道の非線形軌道重なりが生じる。[6]結合が不安定なため、シクロプロパンは他のアルカンよりも反応性が高い。[6]任意の3点が平面を形成し、シクロプロパンには炭素が3つしかないため、シクロプロパンは平面である。[7] HCH結合角は115°であるが、プロパンのCH 2基では106°であると予想される。[7]
- シクロブタン（26.3 kcal/mol）、C 4 H 8 — シクロブタンが完全に正方形の平面であれば、その結合角は90°になりますが、四面体の結合角は109.5°になると予想されます。 [ 6]ただし、実際のCCC結合角は88°です。これは、わずかに折りたたまれた形状をしており、ねじり歪みをいくらか軽減するために、わずかに角度歪みが大きくなっています。[6]シクロブタンの高歪みエネルギーは、主に角度歪みによるものです。[7]
- シクロペンタン（7.4 kcal/mol）、C 5 H 10 — 完全に規則的な平面五角形であれば結合角は108°になりますが、四面体では109.5°の結合角が予想されます。[6]しかし、上下に波打つ、固定されていないしわのある形状をしています。[6]
- シクロヘキサン（1.3 kcal/mol）、C 6 H 12 — 椅子型配座は理想的な角度を実現できますが、不安定な半椅子型配座ではCCC角度に109.86°から119.07°の範囲の角度歪みがあります。[11]
二環式化合物[12]
- ビシクロ[1.1.0]ブタン （66.3 kcal/mol）、C 4 H 6
- ビシクロ[1.2.0]ペンタン（54.7 kcal/mol）、C 5 H 8
- [[ビシクロ[1.3.0]ヘキサン]] (26 kcal/mol)、C 6 H 10
- ノルボルナン(16.6 kcal/mol)、C 7 H 12
環ひずみは、二環式系ではかなり高くなる可能性がある。例えば、ビシクロブタン（C 4 H 6）は、大規模に単離可能な最もひずみの大きい化合物の1つとして知られており、そのひずみエネルギーは63.9 kcal mol −1（267 kJ mol −1）と推定されている。[13] [14]
シクロプロパンは不飽和度が最も低いため、環ひずみは少なくなります。その結果、不飽和度が増加すると環ひずみは大きくなります。[8]たとえば、シクロプロペンはシクロプロパンよりも不飽和度が高いため、環ひずみが大きくなります。
アプリケーション
環歪みを持つ分子の結合に含まれる位置エネルギーと独特の結合構造は、有機合成における反応を促進するために使用できます。このような反応の例には、開環メタセシス重合、シクロブテンの光誘起開環、エポキシドとアジリジンの求核開環などがあります。
環ひずみによる位置エネルギーの増加は、爆発物から放出されるエネルギーを増加させたり、衝撃感度を高めたりするためにも使用できます。[15]たとえば、爆発物1,3,3-トリニトロアゼチジンの衝撃感度は、その環ひずみによって部分的にまたは主に説明できます。[15]
参照
参考文献
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Wiberg, K. (1986). 「有機化学におけるひずみの概念」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (4): 312–322. doi :10.1002/anie.198603121.
- ^ Bachrach, Steven M. ( 1990-11-01 ). 「グループ当量反応。環ひずみエネルギーを決定するための改良法」。化学教育ジャーナル。67 (11): 907. doi :10.1021/ed067p907。
- ^ Dudev, Todor; Lim, Carmay (1998-05-01). 「ab Initio 計算によるリングひずみエネルギー」. Journal of the American Chemical Society . 120 (18): 4450–4458. doi :10.1021/ja973895x. ISSN 0002-7863.
- ^ 「ひずみ理論 | 化学 | ブリタニカ」www.britannica.com . 2022年11月3日閲覧。
- ^ abcdefghijk Wade, LG「アルカンの構造と立体化学」有機化学。第6版。アッパーサドルリバー、ニュージャージー：ピアソンプレンティスホール、2006年。103-122。印刷。
- ^ abcde Anslyn, Eric V.、およびDennis A. Dougherty。「第2章：ひずみと安定性」現代の物理有機化学。カリフォルニア州サウサリート：University Science、2006年。100-09。印刷。[1]
- ^ abcd Gordon, Mark S. (1980-12-01). 「シクロプロパン、シクロプロペン、シラシクロプロパン、シラシクロプロペンの環ひずみ」. Journal of the American Chemical Society . 102 (25): 7419–7422. doi :10.1021/ja00545a002. ISSN 0002-7863.
- ^ ab Solomons, TW Graham (1992).有機化学（第5版）. John Wiley & Sons, Inc. p. 316. ISBN 0-471-52544-8。
- ^ ab Solomons, TW Graham (1992).有機化学（第5版）. John Wiley & Sons, Inc. p. 138. ISBN 0-471-52544-8。
- ^ 「椅子とハーフチェア」。2009年9月3日時点のオリジナルよりアーカイブ。
- ^ Khoury, PR; Goddard, JD; Tam, W. (2004). 「環ひずみエネルギー: 置換環、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン」. Tetrahedron . 60 (37): 8103– 8112. doi :10.1016/j.tet.2004.06.100.
- ^ Wiberg, KB (1968). 「小環ビシクロ[ n . m .0]アルカン」 Hart, H.; Karabatsos, GJ (編) 『脂環式化学の進歩』 第2巻学術出版pp. 185–254 ISBN 9781483224213。
- ^ Wiberg、KB ;ランプマンGM。シウラ、RP;コナー、DS;シャートラー、P.ラヴァニッシュ、J. (1965)。 「ビシクロ[1.1.0]ブタン」。四面体。21 (10): 2749–2769。土井：10.1016/S0040-4020(01)98361-9。
- ^ ab Tan, Bisheng; Long, Xinping; Li, Jinshan; Nie, Fude; Huang, Jinglun (2012-12-01). 「リングひずみと化学結合の回転の観点から見た衝撃誘起化学反応の洞察」。Journal of Molecular Modeling . 18 (12): 5127–5132. doi :10.1007/s00894-012-1516-y. ISSN 0948-5023. PMID 22777429. S2CID 34065895.