日食の形態

化学において、重なり合った配座とは、隣接する原子A、B上の2つの置換基XとYが最も近接している配座であり、ねじれ角X–A–B–Yは0°であることを意味する。 ^[1]このような配座は、2つのsp ³混成原子を結合する単一の化学結合である任意の開鎖に存在する可能性があり、通常は配座エネルギーの最大値である。この最大値は立体障害によって説明されることが多いが、その原因は実際には超共役にある場合がある（重なり合う相互作用が2つの水素原子の場合など）。

エタンの例では、2つのメチル基が炭素-炭素シグマ結合でつながっており、これは2つのレゴピースを1つの「スタッド」と「チューブ」でつなぐのと似ています。このイメージを念頭に置いて、メチル基を結合の周りで回転させると、それらはつながったままですが、形状が変わります。これにより、立体配座、立体配座異性体（コンフォーマー）、または回転異性体（ロータマー）と呼ばれる複数の3次元配置が可能になります。^[2]

配座は二面角 で説明できます。二面角は、原子の配置と互いの距離を決定するために使用され、ニューマン投影図で視覚化できます。二面角は、ずらした配向と重なり合った配向を示すことができますが、特に、反対側の炭素にある 2 つの特定の原子間の角度を決定するために使用されます。異なる配座はエネルギーが等しくないため、ねじれ歪みとして知られる結合回転のエネルギー障壁が形成されます。特に、重なり合った配座は、重なり合った置換基の電子雲の反発により、エネルギーが上昇する傾向があります。

異なる配座の相対的なエネルギーは、グラフを使用して視覚化できます。エタンの例では、このようなグラフは、炭素-炭素結合の周りの回転が完全に自由ではなく、エネルギー障壁が存在することを示しています。重なり合った配座のエタン分子はねじれ歪みを受けると言われており、炭素-炭素結合の周りの回転によってねじれ配座に約 12.5 kJ/mol のねじれエネルギーが解放されます。

ブタンとその 4 つの炭素鎖の場合、3 つの炭素間結合を回転させることができます。以下の例では、C2 および C3 結合を見下ろしています。以下は、2 つの CH ₃グループ (C1 および C4) が互いに 0 度の角度にある重なり合った配座のブタンの鋸馬とニューマン表現です (左)。

先端を時計回りに 60° 回転させると、ブタン分子はねじれ構造になります (右)。この構造は、より具体的にはブタンのゴーシュ構造と呼ばれます。これは、メチル基がねじれていますが、互いに 60° しか離れていないためです。この構造は、重なり構造よりもエネルギー的に有利ですが、最もエネルギー的に有利な構造ではありません。さらに 60° 回転させると、2 番目の重なり構造が得られ、両方のメチル基が水素原子と一列に並びます。さらに 60° 回転させると、アンチ構造と呼ばれる別のねじれ構造が生成されます。これは、メチル基が互いに反対 (180°) に位置する場合に発生します。これが最もエネルギー的に有利な構造です。^[3]

グラフ上では、最小値は60度、180度、300度で見られ、最大値は0度、120度、240度、360度で見られます。最大値は、二面角が0度であるため、重なり合った配座を表しています。^[4]

X線結晶構造解析によって明らかにされたように、オクタクロロジモリブデン(II)アニオン([Mo ₂ Cl ₈ ] ^4- )は重なり合った配座を持っています。この立体的に不利な構造は、 Mo中心間の四重結合の証拠として与えられています。 ^[5]

X線や電子回折分析、核磁気共鳴、マイクロ波分光法などの実験により、研究者はさまざまな可能な配座に基づいてどのシクロアルカン構造が最も安定しているかを判断することができました。成功が示されたもう1つの方法は分子力学です。これは、さまざまな配座の総ひずみエネルギーを見つけて分析できる計算方法です。結合距離と結合角によるエネルギー値に基づいて、最も安定した配座はエネルギーが低いことがわかりました。^[6]

多くの場合、分岐鎖を持つアルカンの異性体は、分岐していないものよりも沸点が低く、これは C ₈ H ₁₈の異性体を用いた実験で示されています。これは、分岐鎖から生じる分子間力とサイズの組み合わせによるものです。アルカンの分岐が多いほど、その形状は長くなります。一方、分岐が少ない場合は、切断する必要がある分子間引力が多くなり、分岐していないアルカンの沸点が上昇する原因となります。別のケースでは、2,2,3,3-テトラメチルブタンは楕円形に近い形状であるため、結晶格子を形成でき、固体から液体状態への移行に多くのエネルギーが必要になるため、分子の融点が上昇します。^[6]

• ゴーシュ効果