価値

A値は、分子内の原子の最も安定した配向の決定（配座解析）に使用される数値であり、立体的嵩の一般的な表現でもあります。A値は、一置換シクロヘキサン化学物質のさまざまなシクロヘキサン配座のエネルギー測定から導き出されます。 ^[1]シクロヘキサン環上の置換基は、軸方向よりもエクアトリアル位置に存在することを好みます。より高いエネルギー配座（軸置換）とより低いエネルギー配座（エクアトリアル置換）間のギブズ自由エネルギー（ΔG）の差が、その特定の置換基のA値です。

A 値はシクロヘキサン環の配座を予測するのに役立ちます。最も安定した配座は、置換基がエクアトリアルにある配座です。複数の置換基を考慮すると、最大の A 値を持つ置換基がエクアトリアルにある配座が優先されます。

A 値の有用性は、シクロヘキサン配座以外でも一般化できます。A 値は、置換基の立体効果を予測するのに役立ちます。一般的に、置換基の A 値が大きいほど、その置換基の立体効果は大きくなります。メチル基の A 値は 1.74 ですが、tert -ブチル基の A 値は約 5 です。tert -ブチルの A 値が高いため、tert -ブチルはメチルよりも立体効果が大きくなります。立体効果のこの違いは、化学反応の反応性を予測するのに役立ちます。

立体効果はシクロヘキサンの配置の割り当てに大きな役割を果たします。立体障害を使用して、置換基が軸面またはエクアトリアル面に存在する傾向を決定できます。軸結合は対応するエクアトリアル結合よりも障害が大きいことが知られています。これは、軸位置の置換基が他の2つの軸置換基に比較的近いためです。これにより、かさばる置換基が軸位置に配向すると、非常に混雑します。これらのタイプの立体相互作用は、一般に1,3ジアキシャル相互作用として知られています。^[2] これらのタイプの相互作用は、エクアトリアル位置の置換基では存在しません。

一般的に、コンフォメーション自由エネルギーには3つの主要な寄与があると考えられている：^[3]

1. バイヤーひずみは、結合角の変形から生じるひずみとして定義されます。
2. ピッツァーひずみは、隣接する炭素に結合した基間の1,2相互作用から生じるねじれひずみとして定義される。
3. ファンデルワールス相互作用は、1,3 二軸相互作用に似ています。

相対的な安定性を比較する場合、6原子相互作用と7原子相互作用を使用して、コンフォメーション間のエンタルピーの差を概算することができます。6原子相互作用はそれぞれ0.9 kcal/mol（3.8 kJ/mol）、7原子相互作用はそれぞれ4 kcal/mol（17 kJ/mol）の価値があります。^[4]

エントロピーは置換基のエクアトリアル位への優先性にも影響します。エントロピー成分は次の式で決定されます。

${\displaystyle \Delta S=R\ln \sigma }$

ここで、σ は各コンフォメーションで利用可能なミクロ状態の数に等しくなります。

エチルシクロヘキサンの可能な配座の数が多いため、A 値は、純粋にエンタルピー項に基づいて予測される値よりも小さくなります。これらの好ましいエントロピー条件により、エチル基の立体的関連性は、メチル置換基の立体的関連性と同様になります。

ウィンストンとホルネスが行った最初の実験の 1 つは、クロム触媒を使用してトランスおよびシス置換環の酸化速度を測定することでした。使用された大きなtert-ブチル基は、各分子の配座を固定し、エクアトリアルに配置します (シス化合物を示しています)。

シス化合物はトランス化合物よりもはるかに速い速度で酸化されることが観察されました。この仮説は、軸位置にある大きなヒドロキシル基が不利となり、この歪みを緩和するためにカルボニルをより容易に形成するというものでした。トランス化合物の速度は、一置換シクロヘキサノールで見られる速度と同一でした。

ヒドロキシルサブユニットとイソプロピルサブユニットのA値を用いて、好ましい分子内水素結合のエネルギー値を計算することができる。^[11]

A 値は、一置換シクロヘキサン環を使用して測定され、特定の置換基が分子に与える立体的性質のみを示します。異なるシステムで安定化電子因子が存在する可能性がある場合、これは問題を引き起こします。以下に示すカルボン酸置換基は、正の A 値にもかかわらず、基底状態では軸性です。この観察から、軸配座を安定化する他の電子相互作用が存在する可能性があることは明らかです。

A値は分子の物理的サイズを予測するものではなく、立体効果のみを予測します。例えば、tert-ブチル基（A値=4.9）のA値はトリメチルシリル基（A値=2.5）よりも大きいですが、tert-ブチル基が実際に占める空間は小さくなります。この違いは、 tert-ブチル基の炭素-炭素結合と比較して、炭素-ケイ素結合の長さが長いことに起因します。結合が長いほど、隣接する置換基との相互作用が少なくなり、トリメチルシリル基の立体障害が効果的に少なくなり、A値が低下します。^{[2]これは、}ハロゲンを比較した場合にも見られます。臭素、ヨウ素、塩素は、原子半径が異なっていても、すべて同様のA値を持っています。^[4]したがって、A値は置換基の見かけの大きさを予測し、相対的な見かけの大きさが化合物間の立体効果の違いを決定します。したがって、A 値は化学反応における化合物の反応性を決定するのに役立つツールです。