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エキシマー （元々は励起二量体の略）は、基底状態では安定な分子を形成しない 2 つの原子種から形成される短寿命の多原子分子です。この場合、分子の形成は、その原子が電子励起状態にある場合にのみ可能です。[ 1 ]異核分子や 2 種を超える分子は、エキシプレックス分子（元々は励起錯体の略）とも呼ばれます。エキシマーはしばしば二原子分子であり、基底状態にある場合は結合しない 2 つの原子または分子から構成されます。エキシマーの寿命は非常に短く、ナノ秒のオーダーです。
分子軌道理論によれば、典型的な基底状態の分子は、可能な限り低いエネルギー準位に電子を持っています。パウリの排他原理によれば、特定の軌道には最大で2つの電子しか存在できず、軌道に2つの電子が存在する場合は、それらは反対のスピン状態にある必要があります。最も高い占有分子軌道はHOMO、最も低い非占有分子軌道はLUMOと呼ばれ、これら2つの状態間のエネルギーギャップはHOMO-LUMOギャップとして知られています。分子がこのギャップに等しいエネルギーの光を吸収すると、HOMOにある電子がLUMOに励起されることがあります。これを分子の励起状態と呼びます。
エキシマーは、二量体を構成する成分の一方が励起状態にある場合にのみ形成されます。エキシマーが基底状態に戻ると、その構成要素は解離し、互いに反発し合うことがよくあります。エキシマーの発光波長は、励起状態の単量体の発光波長よりも長波長（エネルギーが低い）です。したがって、エキシマーは蛍光発光によって測定することができます。
エキシマー形成は二分子間相互作用に依存するため、モノマー密度が高いほど促進される。低密度条件下では、励起状態のモノマーが生成され、それらが非励起状態のモノマーと相互作用してエキシマーを形成する前に、基底状態に遷移する。
エキシマー（励起状態二量体）という用語は、厳密に言えば、真の二量体が形成される場合、つまり二量体の両方の構成要素が同じ分子または原子である場合に限定されます。エキシプレックスという用語は、異種二量体の場合を指しますが、一般的にはエキシマーという用語がこの状況も含むように拡張されています。
希ガスとハロゲン化物を含むヘテロ二量体二原子錯体（例えば塩化キセノン）は、エキシマレーザーの構築によく用いられ、エキシマの最も一般的な用途である。これらのレーザーは、エキシマ成分が励起状態では引力相互作用を持ち、基底状態では斥力相互作用を持つという事実を利用している。エキシマ分子の発光は、自発的な紫外線（エキシマランプ）の光源としても利用されている。[ 2 ]
ピレン分子は、生体分子間の距離を評価するために生物物理学で応用されているエキシマーのもう一つの典型的な例である。[ 3 ]
有機化学では、多くの反応がエキシプレックスを介して起こります。例えば、単純なアレーン化合物とアルケンの反応などです。[ 4 ]図示されているベンゼンとその生成物の反応は、2-ブテンの異性体などの単純なアルケンとの、オルト生成物(A)への[2+2]環化付加[ 5 ] 、メタ生成物(B)への[ 2+3]環化付加[ 6 ] 、およびパラ生成物(C)への[2+4]環化付加[ 7 ]です。これらの反応では、アレーンが励起されます。
一般的に、エキシプレックス内で起こる電荷移動の量が増加すると、位置選択性はメタ付加体よりもオルト付加体の方が高くなる。
希ガス二量体または希ガスハロゲン化物の場合、エキシマー分子を形成するには、電子励起状態にある希ガス原子が必要です。エキシマー分子の形成に必要な最低励起電子状態にある希ガス原子を得るには、十分に高いエネルギー（約10 eV ）が必要です。ガスを励起する最も便利な方法は放電です。そのため、このようなエキシマー分子はプラズマ中（エキシマー分子の形成を参照）または高エネルギー電子ビームによって生成されます。
エキシプレックスは、蛍光消光を引き起こす3つの動的メカニズムの1つを提供します。通常のエキシプレックスは、ある程度の電荷移動（CT）特性を持ち、極端な場合には、不対電子を持つ明確なラジカルイオンが存在します。不対電子がスピンペアを形成して共有結合を形成できる場合、共有結合相互作用によって電荷移動状態のエネルギーを低下させることができます。強いCT安定化は、立体効果、静電相互作用、スタッキング相互作用、および結合したエキシプレックスの形成とアクセス可能性を決定する相対的なコンフォメーションのバランスにおいて、このエキシプレックス状態と基底状態との円錐交差につながることが示されています。[ 8 ]
従来のラジカルイオンペアモデルの例外として、この共有結合形成モードは、光化学研究だけでなく、蛍光分光法技術を使用する多くの生物学的分野でも注目されています。結合エキシプレックス中間体の証拠は、消光速度定数に対する立体効果とクーロン効果の研究、および基底状態と低エネルギー結合エキシプレックス状態の間の曲線交差を示す広範な密度汎関数理論計算から得られています。 [ 9 ]