ビニルカチオン

ビニルカチオンは、アルケン炭素上に正電荷を持つカルボカチオンである。親イオンの実験式はCである。
₂H⁺
₃ビニルカチオンは、ハロゲン化ビニルの溶媒分解における反応中間体として利用されるほか、^{[1] [2]} 、アルキンやアレンへの求電子付加反応でも利用される。 ^[3]

ビニルカチオンは長い間十分に理解されておらず^[4]、当初は反応中間体として生成するにはエネルギーが高すぎると考えられていました。ビニルカチオンは、アルコキシアセチレンを酸触媒加水分解してアルキルアセテートを生成するための反応中間体として1944年に初めて提案されました。^{[5]律速段階である容易な水和反応の最初の段階で、ビニルカチオン反応中間体が提案されました。正電荷は正式には二配位炭素上にあると考えられていました。このような}遷移状態が文献で見つかったの はこれが初めてです。

1959年、グロブとチェは、α-ビニルハライドの溶媒分解反応中にビニルカチオンを検出しました。 ^[6]実際、この貢献により、グロブは「ビニルカチオンの父」と呼ばれています。^[7] 1960年代には、ビニルカチオン関連の研究が盛んになり、速度論データがその種の存在の議論を後押ししました。たとえば、ノイスと同僚は、フェニルプロピオール酸の酸触媒水和でビニルカチオンが形成されることを報告しました。^[8]著者らは、律速段階でベンジル炭素に大きな正電荷が発生し、反応がビニルカチオンの遷移状態を経て進行することを示していると指摘しています。ノイスによって記述されたビニルカチオンのアクセスしやすさを説明するために、 超共役と水素結合が引き起こされました。

_{ビニルカチオンは、}溶媒分解反応中の反応性中間体として観察されている。S N 1化学と一致して、これらの反応は一次速度論に従う。一般に、ビニルハロゲン化物は溶液中では反応しない。硝酸銀はビニルハロゲン化物の存在下ではハロゲン化銀を沈殿させず、^[10]この事実は歴史的にビニルカチオン種の存在に異議を唱えるために使われてきた。^[4] 1970年代の「スーパー」脱離基の導入により、初めて、かなりの寿命を持つビニルカチオン反応性中間体の生成が可能になった。 ^[11]トリフラート（トリフルオロメタンスルホネート）やノナフラート（ノナフルオロブタンスルホネート）などのこれらの優れた脱離基は、S _N 1反応を起こしやすい。これらのスーパー脱離基の利用により、研究者は初めて、そのようなビニルカチオンの存在についての推測を超えることができた。

超原子価ヨウ素基（古典的なトリフラートより100万倍も優れた脱離基である^[13] ）などの他の脱離基も、このような目的で利用されてきた。Hinkleと同僚は、超原子価フェニルヨード前駆体からいくつかのアルケニル（アリール）ヨードニウムトリフラートを合成した。示されたスキームでは、ヘテロリティック炭素-ヨウ素結合切断とそれに続くトリフラートによるカチオンの捕捉の後に、E-およびZ-ビニルトリフラートが形成される。E-およびZ-ビニルトリフラート生成物の両方が存在することは、一次ビニルカチオン反応性中間体の形成を裏付けるものであり、S N ₂化学により、両方の異性体のうち1つだけが形成される。^[9]

ビニルカチオン反応性中間体は光化学的溶媒分解反応で生成されている。右の図はビニルヨードニウム塩の光化学的溶媒分解を示しており、ヘテロリティック炭素-ヨウ素結合開裂によりビニルカルボカチオンと^{[14]ヨードベンゼンが生成される。反応性中間体は溶媒による求核攻撃を受けてE-およびZ-}エノールエーテル異性体を生成するか、またはベータ水素脱離 を起こしやすい。

環状ビニルカチオンの生成のしやすさは環系の大きさに依存し、小さな環上にあるビニルカチオンの生成はより困難です。この傾向は、ビニルカチオンは直線状配列を好むことを示す計算によって裏付けられています。^{[15] 3員環系の}ひずみの程度が高いため、最小の環状ビニルカチオンであるシクロプロパ-1-エニルカチオンの生成は依然として困難です。^[16]他のビニルカチオンを生成するために使用されるS _N 1溶媒分解化学は、シクロプロパ-1-エニルカチオンでは容易ではないことが証明されています。これは未解決の化学的課題です。

Cには2つの構造が考えられる。
₂H⁺
₃、最も単純なビニルカチオン：古典的な線状構造または非古典的な架橋構造。第一原理計算では、古典的なものよりも5.0 kcal/molだけ架橋構造が有利です。^[17]しかし、置換ビニルカチオンの場合、線状構造は¹³ Cおよび¹ H NMR測定によって支持されています。^[18] β-シルイルビニルカチオンのNMR分光法は、2つのSiが同等であることを意味する単一の²⁹ Si NMR信号を示しました。ビニルカチオンは、C = C ^{+伸縮に対して1987 cm −1}で強いIRピークを持っています。結晶構造解析により、ビニルカチオンの炭素と置換アルキルの最初の炭素間の結合角が180 ^o付近であることが明らかになりました。^[19]

当初、ビニルカチオンとそのビニル前駆体との間のエネルギー差が大きいため、ビニルカチオンの存在は疑わしいと考えられていました。トリフラートやノナフラートなどの優れた脱離基を持つビニル化合物の溶媒分解によって安定したビニルカチオン中間体が得られ、電子供与基によって安定化されることが確立されると、大きな進歩が遂げられ、安定したビニルカチオン分野が生まれました。

最も初期に研究されたビニルカチオンの 1 つは、電子供与性部分を持つアリール置換基を有していました。アリールビニル化合物は共鳴によって安定化されます。脱離基を除去すると、空の p 軌道はフェニル環の共役系に対して垂直になるため、ビニルの空の p 軌道がフェニル環の p 系と共面になる場合にのみ、遷移状態で共鳴安定化を達成できます。オルト位に立体的嵩を加えると、フェニル環がビニル炭素に対して直交し、空の p 軌道と共面になるため、共役が改善されます。

アリールビニルカチオンと同様に、ジエニルカチオンとアレニルカチオンも共役によって安定化されます。この場合も、共鳴安定化を達成するには、共役系内の二重結合が空の p 軌道と共面になっている必要があります。アレニルカチオンでは、正電荷が構造全体に広く分散されています。

シクロプロピルビニルカチオンは、非古典的な安定化方法を示す。二分構造の場合には、空のp軌道とシクロプロピル環の間に適切な重なりがあり、安定化が達成される。もう1つの形態である垂直構造では、空のp軌道は環系に対して垂直である。シクロプロピル環の安定化力は非常に大きく、( E )-および( Z )-3-シクロプロピル-2-プロペニルトリフラートの溶媒分解における1,2-ヒドリドシフトなどの転位において、熱力学的に駆動力となっている。^[20]

ビニルカチオンの安定性に対する置換基効果

表1: α位のビニルカチオンの安定化に関与する電子効果

^ '-' 電子吸引性、'+' 電子供与性

^# '+'は安定化を示し、'-'は中性アルケン当量に対する置換ビニルカチオンの不安定化を示す

*は、複数の電子効果を示す置換基の（非）安定化に最も大きく関与する因子を示す。

** 置換基はカルボニル炭素で誘導的に引き抜き、カルボニル酸素からの小さな電子の非局在化も示す。

*** Y = -F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CN、-CF ₃

p 結合に垂直な空の p 軌道の存在は、ビニルカチオンに望ましくない不安定化をもたらします。この固有の不安定性は、カルボカチオンの電荷を減らす a 置換基との好ましい相互作用によって軽減できます。構造内のエンタルピー、結合長、結合次数、電荷の変化を監視することで、置換基の安定化効果または不安定化効果を示すために、アブ イニシオ計算法が使用されてきました。

置換基がビニルカチオンの安定性に影響を与える可能性のある電子効果は3 つあります。炭素からさらに多くの電子密度を引き出すことでカチオンを不安定化するか、より多くの電子密度を与えることで安定化するかのいずれかです。カルボカチオンの正電荷は、メチレン/メチル置換基によるパラ供与および/またはCH 超共役を介して、不飽和炭素ベースまたはヘテロ原子置換基によって軽減されます。さらに、誘導効果は、置換基が電子供与性か電子供与性かに応じて、安定化または不安定化する可能性があります。3 つの電子効果すべてが一緒になってカチオンの全体的な安定性に影響を与えるため、個々の電子効果を他の効果から分離することはできません。

ビニルカチオンの場合、相対的な安定性は中性アルケン類似体と比較できます。α置換基の安定化特性を得るために、イソデスミック反応を使用して、反応エンタルピーを取得することにより、置換ビニルカチオンとその中性アルケン前駆体のエンタルピー差を計算しました。この方法は、実験的に決定された熱化学値に対してベンチマークできるため便利です。計算は、グローバル最小値であるビニルカチオンの橋渡しされた非古典的な構造から初期化されます。

予備研究では、ビニルカチオンの安定性に対する電子的効果を調べるために、最初に 4 つの置換基 (-CH=CH ₂、-F、-Cl、-CH ₃ ) が研究されました。α 置換基は、中性アルケンと比較した場合、ビニルカチオンの構造変化を引き起こします。これらの変化は、存在する電子的効果によるものです。ビニルカチオンでは、CR および C=C 結合長が著しく減少しており、これは C _aと R の間、および C _bと C _{a の}間の電子の供与または誘導を示しています。一方、C _{b -H 結合長の増加は、カチオンの熱力学的安定性と反比例する強い超共役効果を示唆しています。CH 結合と C a}の空の p 軌道との重なりが良好なため、安定化が可能です。隣接する C _b -H 結合と –CH ₃置換基のため、すべての構造で超共役が明らかです。

等デスミック反応から得られるエンタルピー計算はかなり正確で、実験データと良好な相関関係を示しています。安定化は、-F < -Cl < -CH ₃ < -CH=CH ₂の順にランク付けされています。フッ素を除くすべての置換基は安定性を付与します。フッ素はビニルカチオンを 7 kcal/モル不安定化させます。この現象は、ビニルカチオンとエチルカチオンに対する α-フッ素置換基の効果を比較することで説明できます。エチルカチオンでは、フッ素はカルボカチオンを安定化します。ビニルカチオンとエチルカチオンにおけるフッ素の安定化能力の顕著な違いは、α-炭素の混成の違いによるものです。ビニルカチオンはより電気陰性度の sp 混成炭素を持つため、誘導効果がより顕著になります。電気陰性度の sp 混成炭素がフッ素と相互作用すると、構造が大幅に不安定化します。この現象は、-CH ₃置換基と -CH=CH ₂置換基を比較した場合にも、程度は低いものの顕著であり、-CH=CH ₂は安定性が低くなります。

フッ素や塩素などのヘテロ原子は、高い電気陰性度と p 電子のため、誘導 (電子吸引) と p 供与の両方の電子効果を示すことがあります。したがって、安定化は 2 つの電子効果のバランスに依存します。フッ素の場合、誘導による不安定化が支配的で、共鳴は大幅に弱くなります。一方、塩素の場合、共鳴は誘導を打ち消すのに十分であるため、全体的な効果は安定化します。

誘導的に求引/供与する置換基および p 供与する置換基の場合、一部の部分電荷は R 基および C _{aに存在します。4 つの置換基の R および C a}の電荷の大きさの傾向は反比例しています。また、C _b =C _aおよび C _a -Rの結合次数が増加することも観察されており、これは対応する結合長の変化と一致しています。

置換基のサンプルサイズが小さい場合、結合次数の増加と R への電荷分布と、置換基による安定化との間に相関関係は見られませんでした。しかし、安定化は C _b -H 結合の伸長と相関関係を示しました。

上記のメカニズムに基づいて、さまざまなビニルカチオン a-置換基を、それらが示す電子効果に応じて分類することができ、安定化の程度はこれらの効果間の微妙なバランスに依存します。

_{–NH 2}、-OH、–SHなどの孤立電子対を含む置換基は、 p 供与が誘導性吸引効果を克服するため安定化します。–CH=CH ₂や –C ₆ H ₅などの共役系は、強い p 供与により安定化します。–CF ₃や –NO ₂などの非常に不安定化する置換基は、誘導性電子吸引のみを示します。–CN などの弱い不安定化置換基は、電子吸引による誘導を完全に抑制しない弱い p 供与効果があります。

他の電子効果が邪魔になるため、ヘテロ原子 a-置換基の誘導効果だけを切り離すことは必ずしも妥当ではありません。しかし、官能基の誘導効果を調べる方法の 1 つは、ヘテロ原子がビニルカチオンから離れたメチレン基 (-CH ₂ Y) である場合の b-置換基効果を調べることです。p 供与が非常に小さいかまったくない -CH _{2 Y 基では、置換基の -CH 2} - 基の超共役効果に非常に小さな違いしかありません。したがって、全体的な安定性は b-置換基効果と相関関係があり、今ではその誘導力によってのみ左右されます。官能基の純粋に誘導的な能力だけを比較すると、順序は CN > CF ₃ > F > Cl > Br > OH で、一部の不安定化エネルギーはメチル基に匹敵します。

ほとんどの場合、置換基は複数の電子的（非）安定化効果を示します。通常、ヘテロ原子への複数の結合によってもたらされる誘導効果は、同じヘテロ原子からの p 供与によって相殺できます。たとえば、絶対的な b 誘導力に基づくと、-CN は CF ₃よりも誘導性が高いですが、CN の窒素から p 供与があるため、その誘導能力は低下します。F、Cl、Br、OH などの一般的なヘテロ原子置換基では、電子吸引能力が高くなると安定性が低下します。ただし、CR 結合の減少により p 供与が発生すると考えられています。

カルボニル置換基は、ビニルカチオンの横にあるカルボニル炭素が部分的に正に帯電しており、p 供与がないため、主に不安定化します。

安定化の混成効果を調べるには、ビニルカチオンとエチルカチオンの置換基効果を比較すると便利です。一般に、ビニルカチオンはエチルカチオンよりも置換基によってより安定化されますが、これは主にビニルカチオンのほうがもともと安定性が低いためです。-F、-OH、-NH _{2などの強い誘導性電子吸引基の場合、ビニルカチオンの sp 混成体はエチルカチオン sp} ²混成体よりも電気陰性度が高いため、誘導性不安定化はエチルカチオンよりもビニルでより顕著になります。対照的に、α-Si(CH ₃ ) ₃置換基の場合は p 電子がないため、ビニルカチオンに対してより安定化します。

結合次数に関しては、置換基の安定化により、CR、C _α =C _β、C _β -H結合次数が増加する。p電子供与が不可能な–CF ₃、-CH ₂ F、–CH _{2 Xでは結合次数の小さな増加が観察されるが、–CH=CH 2}、-I、–SH などのp電子またはp電子を供与できる置換基では結合次数の大きな増加が観察される。 ^{[21] [22]}

ビニルカチオン中間体は、求電子部分が不飽和炭素を攻撃するときに形成される可能性があります。これは、求電子剤とアルキンまたはアレンとの反応で達成できます。これらの反応では、陽性求電子剤が不飽和炭素の1つを攻撃してビニルカチオンを形成し、その後、さらなる反応ステップを経て最終生成物を形成します。

アリールアセチレン誘導体の酸触媒水和では、最初にプロトンが三重結合を攻撃して、アリール置換炭素でビニルカチオンを形成します。共役アリール軌道とビニルカチオンの空の p 軌道の直交性のため、中間体は共鳴安定化をほとんど受けません。反応はアセチレンとプロトンの両方に関して一次であり、アセチレンのプロトン化が律速段階となります。一置換アリール/アルコキシアセチレンは、メチル置換同等物と比較して、酸性水和においてより速い速度を示します。アリールアセチレンでは、CH 超共役のため、メチル基は水素と比較して安定化にあまり寄与しないようで、アルキルカチオンで観察される安定化傾向とは逆になります。CH 超共役は、CH 結合が空の p 軌道と大幅に重なる可能性があるため、重要な要素です。もう一つの考えられる説明としては、水素置換基のサイズが小さいほど溶媒和がより起こりやすくなり、安定性がより顕著になるというものです。

プロトン以外にも、他の求電子基がアセチレン部分を攻撃することがある。カルボン酸によって攻撃されると、シス/トランスアルケン付加物が形成される可能性がある。ハロゲン化水素との反応も最初のプロトン化段階を経て、ハロ置換アルケンが形成される。最後に、アダマンチルカチオンがアセチレンを攻撃し、その後水和することでアダマンチルケトンが形成される可能性がある。 [ ^24]

フェニルプロペンのヒドロハロゲン化では、熱力学的および速度論的効果により、2つの異なるアルケン生成物が形成される。直線状のsp混成ビニルカチオンは、2方向からハロゲンによって攻撃される可能性がある。立体障害の少ない側（水素）から攻撃されると、E-アルケンが生成され、反対側への攻撃でZ-アルケンが形成される。短期的には、かさばらない側からの攻撃が優先されるため、E-アルケンが優先されるが、長期的には、より安定した（反対側にかさばったメチル基とフェニル基がある）Z-アルケンが優先される。E-アルケンは最初に生成されるが、プロトン化とCC回転ステップから生じるカルボカチオン中間体を介してZ-アルケンに異性化する。^[25]

アルキンを取り囲む隣接基は、分子内相互作用などの非古典的なアプローチを介して中間体と相互作用することで、反応速度論を高めることができる。第三級アルコールに隣接するアルキンは、ヒドロキシル基の酸素が2つの結合を介して2つの炭素を橋渡しする4員環ビニルカチオン中間体を形成する。同様に、5員環クロロニウム環中間体は、5-クロロ置換1-ペンチンから形成される。中間体はC ₅ -Cl位置でヘテロリシスを受けるため、異常にシフトした生成物が形成される。^[24]

アレンの求電子攻撃では、末端付加物と中心炭素のビニルカチオンを形成する傾向がある。アレン基の分極は、末端炭素の電子密度が高く、求核攻撃を受けやすいことを示している。しかし、末端が置換基によって安定化されている場合、求電子剤が中心炭素を攻撃するとアリルのようなカチオンが形成される可能性がある。ビニルカチオンに隣接するフェニル環と同様に、完全な共鳴安定化を達成するには結合回転が必要である。^[24]

ビニルカチオンは転位する傾向があります。これらの転位は、二重結合への移行と二重結合を介した転位の 2 つのクラスに大まかに分類できます。最初のカテゴリは、アリルカチオンの形成につながる 1,2 シフトを伴い、2 番目のタイプは別のビニルカチオン異性体の形成を伴います。

ビニルカチオンは 1,2-ヒドリドシフトを起こしてアリル安定化カチオンを形成します。1,2-ヒドリドシフトはアルキルカチオンではかなり一般的で、NMR 時間スケールでは高速です。しかし、ビニルカチオンでは、転位生成物が熱力学的に安定しているにもかかわらず、この転位はまれです。アリール置換ビニルカチオンと同様に、線状ビニルカチオンから非線状アリルカチオンへの変換中に相互作用する軌道は直交し、非平面遷移状態を通過するため、転位が困難になります。これは、アルキルカチオンと比較してビニルカチオンの 1,2-ヒドリドシフトの活性化エネルギーが高いことから明らかです。これが観察される反応の例としては、ジアルキル置換アルキンのプロトン化や、トリフルオロエタノール中のイソプロピルビニルトリフルオロメタンスルホネートの溶媒分解が挙げられます。

1,2-メチルシフトはビニルカチオンでも発生し、1,2-ヒドリドシフトと同様に、アルキルカチオン相当物と比較して活性化障壁が高くなります。アルキンのプロトン化では、1,2-ヒドリドシフトと1,2-メチルシフトの両方が発生する可能性があります。アルキル置換基によってアリルカチオン生成物が決まることから、どちらが優先されるかは置換基によって異なります。t-ブチル置換基の場合、 1,2-メチルシフトが優先され、イソプロピル置換基の場合、代わりに1,2-ヒドリドシフトが発生します。環状アルケンも、溶媒分解時に1,2-メチルシフトを示します。

スピロビニルトリフラートの溶媒分解では、協奏的プロセスによるビニルカチオン中間体の形成により、さらに転位が起こり、完全に異なる環状構造が形成されます。ビニルカチオンの再配列によって環の拡大も達成できます。

2 番目の転位クラスでは、ビニル陽イオンが転位して別のビニル陽イオン異性体を形成します。このプロセスは、溶媒、求核剤の性質、化合物の部分に大きく依存します。第一級ビニル陽イオンでは、水素の電子供与能力が低いため第一級ビニル陽イオンの安定性が低いため、1,2 水素化物はほとんど生成されません。ただし、1-メチル-2-フェニルビニルトリフラートなどの特殊なケースでは、結果として生じるビニル陽イオンが共鳴安定化されるため、この現象が観察されます。

tert-ブチルカチオンをブト-2-インに付加すると、メチルシフトが観察されます。形成されるペンタアリルカチオンは、1 回の 1,3-メチルシフトまたは 2 回の連続した 1,2-メチルシフトの結果である可能性があります。二重結合を介した転位によっても、環状システムのサイズが変化する可能性があります。メチル置換シクロヘキセニルトリフラートの溶媒分解では、転位生成物と非転位生成物がほぼ同量生成されますが、直線構造のため、転位生成物がわずかに優先されます。ただし、メチレンシクロペンタン転位生成物には多少の歪みがあることに注意する必要があります。

最後に、ハロゲンはビニルカチオン系に移動して安定化させることもできる。5-クロロペンタ-1-インとトリフルオロ酢酸の反応では、同時にプロトン化と塩素の1,4-シフトが起こり、4つの炭素にまたがる架橋環状構造が形成される。その後、トリフルオロ酢酸は中間体を末端から攻撃し、2-クロロペンタ-4-エニルトリフルオロ酢酸を形成する。この現象は他のハロゲンでも観察される。例えば、フルオロアルキンは2つの付加物を持つ生成物を形成することができる。^[18]

ケテンとアレンは互いに直交するπ軌道を持っているため、熱条件下で協調的に[2+2]環化付加反応を起こす。ビニルカチオン中間体も同様のプロセスを受ける。なぜなら、ビニルカチオン中間体は2つのp軌道を持ち、それらが同時にジエノフィルの軌道と重なり合うことができるからである。2-ブチンとCl ₂のスミルノフ・ザムコウ反応では、環化付加反応によってジクロロシクロブタンが形成される。アレンがHClと反応した場合も同様の反応が観察される。環化付加反応後、カチオン環状中間体が形成され、その後求核剤によって攻撃されて最終生成物が形成される。^[26]

ハロゲン化水素化反応において、末端アルキンにハロゲン化物 (HX) 化合物を付加するとビニルカチオン中間体が形成されるかどうかについては議論がある。あるいは、この場合の H と Br の付加は実際には協奏的であると考える人もいる。^{[引用が必要]}