アレニウムイオン

有機化学におけるアレーンイオンは、求電子芳香族置換反応の反応中間体として現れるシクロヘキサジエニルカチオンである。^[1]歴史的な理由から、この錯体は、アメリカの化学者ジョージ・ウィラード・ウェランド（1907-1976）にちなんでウェランド中間体 とも呼ばれる。 ^[2]これらはシグマ錯体とも呼ばれる。^[3]最小のアレーンイオンはベンゼニウムイオン（C
₆H⁺
₇）はプロトン化されたベンゼンである。

1つの炭素に結合した2つの水素原子は、ベンゼン環に垂直な平面内にあります。[ ^4]アレーンイオンはもはや芳香族種ではありませんが、非局在化により比較的安定しています。次の共鳴構造に示すように、正電荷はπシステムによって3つの炭素原子にわたって非局在化されています。

複合求電子剤はアレーンイオンの安定性に寄与します。

ベンゼンがカルボラン超酸H(CB ₁₁ H(CH ₃ ) ₅ Br ₆ )によってプロトン化されると、ベンゼニウムイオンの塩を単離することができる。 ^[5]ベンゼニウム塩は結晶性であり、150℃まで熱的に安定している。X線結晶構造解析から推定された結合長は、シクロヘキサジエニルカチオン構造と一致している。

ある研究では、メチレンアレニウムイオンは金属錯体形成によって安定化される：^[6]

この反応シーケンスでは、 TMEDAによって安定化されたR-Pd(II)-Br出発錯体1がdppeを介して金属錯体2に変換されます。メチルトリフラートの求電子攻撃により、（X線結晶構造解析に基づくと）芳香族パラ位に正電荷を持ち、メチレン基が環平面から6°ずれたメチレンアレーンイオン3が形成されます。最初に水と反応し、次にトリエチルアミンと反応してエーテル基を加水分解します。

参照

歴史的な参考文献

Olah, GA (1972)。「安定なカルボカチオン。CXVIII。三価（古典的）カルベニウムイオンと三中心結合五配位または四配位（非古典的）カルボニウムイオンの区別に基づくカルボカチオンの一般概念と構造。求電子反応におけるカルボカチオンの役割」。J . Am. Chem. Soc . 94 (3): 808–820. doi :10.1021/ja00758a020。
Wheland, GW (1942). 「芳香族分子の置換基の配向に関する量子力学的研究」J. Am. Chem. Soc . 64 (4): 900–908. doi :10.1021/ja01256a047.

参考文献

^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリー・インターサイエンス、p. 658、ISBN 978-0-471-72091-1
^ スミス、マイケル B. (2010 年 10 月 18 日)。有機化学: 酸塩基アプローチ。CRC プレス。ISBN 9781439894620– Google ブックス経由。
^ より一般的には、シグマ錯体は通常、有機金属錯体の一種を指します。
^ サイクス、ピーター.有機化学におけるメカニズムのガイドブック.pp.130–133.^{[ ISBN がありません]}
^ Reed, CA; Kim, K.; Stoyanov, ES; Stasko, D.; Tham, FS; Mueller, LJ; Boyd, PDW (2003). 「ベンゼンイオン塩の単離」J. Am. Chem. Soc . 125 (7): 1796–804. doi :10.1021/ja027336o. PMID 12580605. S2CID 8938028.
^ Poverenov, E.; Leitus, G.; Milstein, D. (2006). 「錯体形成により安定化されたベンジルカチオンのメチレンアレニウム型の合成と反応性」J. Am. Chem. Soc. (Communication). 128 (51): 16450–1. doi :10.1021/ja067298z. PMID 17177364.

[1] スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリー・インターサイエンス、p. 658、ISBN 978-0-471-72091-1

[2] スミス、マイケル B. (2010 年 10 月 18 日)。有機化学: 酸塩基アプローチ。CRC プレス。ISBN 9781439894620– Google ブックス経由。

[3] より一般的には、シグマ錯体は通常、有機金属錯体の一種を指します。

[4] サイクス、ピーター.有機化学におけるメカニズムのガイドブック.pp.130–133.^{[ ISBN がありません]}

[5] Reed, CA; Kim, K.; Stoyanov, ES; Stasko, D.; Tham, FS; Mueller, LJ; Boyd, PDW (2003). 「ベンゼンイオン塩の単離」J. Am. Chem. Soc . 125 (7): 1796–804. doi :10.1021/ja027336o. PMID 12580605. S2CID 8938028.

[6] Poverenov, E.; Leitus, G.; Milstein, D. (2006). 「錯体形成により安定化されたベンジルカチオンのメチレンアレニウム型の合成と反応性」J. Am. Chem. Soc. (Communication). 128 (51): 16450–1. doi :10.1021/ja067298z. PMID 17177364.