ブルーボトル実験

ブルーボトル実験は、色が変わる酸化還元 化学反応です。空気を入れた密閉ボトルに、ブドウ糖、水酸化ナトリウム、メチレンブルーを含む水溶液を作ります。放置すると、アルカリ性のブドウ糖溶液によってメチレンブルーが還元されるため、自然に青から無色に変わります。しかし、ボトルを振ると、メチレンブルーは酸化されて青色に戻ります。さらに振ると、この色の変化のサイクルは何度でも繰り返すことができます。^{[1]この実験は、}化学反応速度論や反応機構を学ぶための一般化学実験として、実験室の授業で使用できる古典的な化学のデモンストレーションです。^[2]この反応は、ブドウ糖以外の還元剤^[3]や、メチレンブルー以外の酸化還元指示薬染料でも機能します。 ^[4]

ブルーボトル実験のメカニズムを理解するには、複雑に相互作用する化学反応の速度とメカニズムを理解する必要があります。複雑な化学反応では、個々のサブ反応が同時に発生することがありますが、速度は大きく異なります。これらは、試薬の濃度と温度によって影響を受ける可能性があります。ほとんどの場合、全体の反応速度は、最も速い単一成分反応によって決まります。ただし、いくつかのプロセスで中間分子が形成され、それが他のプロセスで反応して最終生成物を形成する場合、全体の反応速度は最も遅い反応の速度によって決まります。このような状況では、中間生成物は反応性が高いため、通常、低濃度で定常状態にあります。^[7]平衡状態では、すべての反応の順方向および逆方向のメカニズムが同じ速度で発生することが必要です。^[8]したがって、全体の正味反応は、速度が濃度と温度に依存するすべてのメカニズムステップの合計によって決まります。ブルーボトル実験は、異なる速度で相互作用する反応のこの原理を示しています。^[4]

青い瓶の実験に必要な試薬は、水酸化カリウム溶液、デキストロース溶液、希メチレンブルー溶液の3つだけです。これらの試薬をフラスコに入れて混ぜ、栓をします。溶液の最初の色は青ですが、しばらく放置すると自然に無色に変わります。これは、アルカリ性のデキストロース溶液がメチレンブルーを無色のロイコメチレンブルーに還元するためです。フラスコを振ると、ヘッドスペースの空気中に存在する酸素が溶液に溶解し、ロイコメチレンブルーを再び着色した状態に戻します。 ^{[9]別のバリエーションでは、}メチレンブルーを水、グルコース、苛性ソーダ（NaOH）で使用します。 ^[10]この実験には多くのバージョンがありますが、反応の触媒として染料を使用する必要がある古典的なバージョンとは異なり、緑色のバージョンと迅速バージョンでは、染料がなくても自動酸化が起こります。^[11]

過去には、この反応はアルカリ性条件下でアルデヒド基がカルボン酸に酸化されることによって起こると考えられていました。たとえば、グルコースは酸素によってグルコン酸に酸化されます。^[12]しかし、この実験は、アルデヒド基を含まないビタミンCやベンゾインなどの化合物でも機能します。 ^[4]したがって、この反応は実際には、グルコースの構造的特徴であるアシロインまたは関連α-ヒドロキシカルボニル基の1,2-ジケトンへの酸化です。^{[13]還元された酸化還元染料（無色状態）}は、酸化された酸化還元染料（青）から生成されます。青いボトルの実験で発生する色の変化は、制限試薬が枯渇するとすぐに1つ以上の試薬の濃度の目に見える変化が発生する時計反応の特徴を備えています。たとえば、制限反応物である酸素は、触媒としてのサフラニンの助けを借りて、別の反応物であるベンゾインによって消費されます。限られた量の酸素が使い果たされると、触媒は形を変えることができなくなり、その結果、溶液の色が変わります。

古典的反応の水溶液には、グルコース、水酸化ナトリウム、メチレンブルーが含まれています。^[14]最初のステップでは、グルコースのアシロインが形成されます。 次のステップは、アシロインとメチレンブルーの酸化還元反応で、グルコースはアルカリ溶液中でジケトンに酸化され^[6]、メチレンブルーは無色のロイコメチレンブルーに還元されます。 十分な酸素が利用できる場合 (つまり、ボトルを振った後)、ロイコメチレンブルーはすぐにメチレンブルーに再酸化され、溶液の青色が持続します。 しかし、溶液を放置すると、溶存酸素は徐々に不可逆的に^[11]消費され、完全に使い果たされた時点で、メチレンブルーのグルコース還元は妨げられることなく進行し、溶液の色は急速に消えます。^[15]この反応は、グルコース、メチレンブルー、水酸化物イオンでは一次反応であり、酸素では零次反応です。このプロセスは擬似一次反応として記述することができ、溶液が青から無色に戻るにつれて反応の過程で試薬の濃度が変化する様子を説明するために使用できます。^[1]

グルコン酸ナトリウム以外の最終的なグルコース酸化生成物は、ギ酸アニオンとアラビノン酸が分離した後のD-アラビノ酸のアニオンであるD-アラビノヘキソス-2-ウロース（グルコソン）であると同定されています。 ^[13]

ウェルマンとノーブルはブルーボトル実験の新しい処方を提案した。この実験では、グルコースの代わりにビタミンCが還元剤として機能し、メチレンブルーと酸素は依然として使用されている。^{[16]ロイコ}メチレンブルーからメチレンブルーへの再酸化の触媒として銅が追加されている。これらの変更により、腐食性が低く中和しやすい廃棄物の量が少ない実験が実現し、グリーンケミストリーの変更の一例となる。^[17]

チェン^[18]は、ベンゾインの自動酸化について、古典的バージョンと緑色バージョンに関して同様の実験を行った。信号機実験と消えるバレンタイン実験は、砂糖を加えるかどうかに関係なく成功することがわかった。1つのバリエーションはより迅速で、色の変化のサイクルの数は、反応物の量が少ないため、古典的バージョンや緑色バージョンほど長く続かない。また、この実験の還元剤はベンゾインであり、溶液中のサイクル数を増やすために添加される。さらに、この実験で使用できる期間は非常に短い。実験は一晩かけて準備されるが、還元剤はいつでも追加して溶液をよりよく観察することができる。^[19]

コロンビア大学の Zhang、Tsitkov、Hess ^[20] は、「ブルーボトル実験」の酵素版を提案した。彼らは、システムが緑色で、試薬が従来の方法よりも安全であることから、これを「グリーンボトル実験」と名付けた。実験は、2 つの一般的な酵素 (グルコース オキシダーゼとホースラディッシュ ペルオキシダーゼ)、グルコース、および 2,2′-アジノ-ビス (3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホン酸) (略して ABTS) を PBS 緩衝液に入れた透明なガラス瓶で行われる。薄い油の層を使用して、溶液を空気から遮断する。溶液は最初は緑色に変わり、その後、溶存酸素が枯渇して無色になる。溶液を振ると新鮮な酸素が取り込まれ、酸素が消費されるまで溶液は再び緑色に変わる。

このバージョンは3つの酵素反応に依存しています。まず、グルコースオキシダーゼは酸素の存在下でグルコースの酸化を触媒し、過酸化水素を生成します。次に、ホースラディッシュペルオキシダーゼは過酸化水素を利用してABTSをラジカルカチオン型ABTS ^+•に酸化します。溶液中の溶存酸素が消費されると、3番目の反応が起こります。グルコースオキシダーゼはグルコースの存在下でABTS ^+•をABTSに戻す還元を触媒します。このシステムは、反応駆動型レイリー・ベナール対流から生じる美しいパターンも形成します。^[21]

ブルーボトル実験の化学反応とメカニズムは、空気と塩基性溶液中の酸化還元染料の助けを借りて糖を酸化することに依存しています。この反応の他のバリエーションとして、4つの酸化還元染料ファミリーを使用するものが報告されています。チアジン、オキサジン、アジン、インジゴカルミンはすべて、グルコースと苛性ソーダで機能することが報告されています。^[19]

化学信号機は、ブルーボトル実験に関連する、色が変わる酸化還元反応です。初期の処方の1つは、グルコース、水酸化ナトリウム、インジゴカルミン（染料）、水で構成されています。別の処方は、インジゴカルミン、アスコルビン酸（ビタミンC）、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸銅（II）、水酸化ナトリウム、水で構成されています。^[17]そうすることで、化学廃棄物と腐食性化学物質のレベルが削減されます。実験で溶解した固体化学物質の量は、60グラムから6グラムに減らすことができます。また、pHを13から3に下げることができ、廃棄前に重曹を追加することでpHを7に中和することが容易になります。^[16]また、より安全で、反応も速く起こり、実行が簡単になります。

最初はすべての化学物質が一緒に加えられ、色は黄色に見えます。振ると色が緑色に変わり、そのまま放置すると赤色に変わります。さらに観察すると色が黄色に戻るため、この溶液は化学信号と呼ばれます。この反応は何度も繰り返すことができますが、追加の酸素またはインジゴカルミンが必要です。

この反応は、アルカリ性グルコース溶液が還元剤として作用する溶液の酸化還元によって起こる。グルコース溶液を指示薬（染料インジゴカルミン）を含む溶液に加えると、色が変わる。この反応は、生成物と反応物の濃度が特定の期間にわたって変化するため、化学時計実験としても知られている。 ^[22]溶液を振ると、酸素が溶液に溶解し、インジゴカルミンを酸化する。少量の酸素が溶解すると溶液は赤くなり、インジゴカルミンがすべて酸化されると緑色になる。^[23]酸素濃度が低下すると、溶液は元の黄色に戻る。^[24]

• 化学信号反応タイムラプス
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  化学信号反応（黄色）
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  化学信号反応（赤）
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  化学信号反応（緑）

消えゆくバレンタイン実験は、ブルーボトル実験に関連するもう一つの化学反応です。この反応は、フラスコ内で水、ブドウ糖、水酸化ナトリウム、レザズリンを混ぜたときに起こります。溶液を振ると、水色から赤みがかった色に変わります。しばらく放置すると、溶液は水色に戻ります。この反応は数回繰り返すことができます。^[25]

すべての成分を混ぜた後、ボトルを振ると、溶液中のレサズリンの量に応じて色が赤またはピンクに変わります。レサズリンの量が多いほど、溶液の色が戻るのに時間がかかり、赤色の強度も増します。

化学反応はグルコースを刺激してレザズリンをレゾルフィンに還元します。その後、再び還元されてジヒドロレゾルフィンと呼ばれる無色の化合物になります。ジヒドロレゾルフィンを振ると、レゾルフィンに酸化されます。これは、振るとボトル内の酸素がジヒドロレゾルフィンを酸化してレゾルフィンに戻るためです。^[26]

• 溶液が無色から赤色に変わる
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  実験の色を減らす
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  実験の酸化色

ゲータレード

食品着色料および酸化還元染料であるエリオグラウシンは、ブルーボトル実験でメチレンブルーの効果的な代替品であることが判明しました。ゲータレードなどの一部のキャンディーや飲料には染料と還元糖が含まれているため、これらの食品をブルーボトル溶液に変えるには水酸化ナトリウムを加えるだけで済みます。^[27]

紫色のフラスコ

チオニンは銅/鉄触媒と組み合わせて緑色の実験で使用され、紫色のフラスコを作成することができます。^[28]

パターン形成は、NaOH、グルコース、染料を含む溶液を大気に開放されたペトリ皿に注ぐことで起こります。 ^[29]これにより、溶液は時間の経過とともに構造が変化します。構造は、拡散と化学反応速度論による分子輸送から生じます。ペトリ皿に形成されるパターンは、モザイクパターン、つまりウェブ状、動的な螺旋状、分岐状、互いにつながる線状として説明できます。^[30]

パターン形成の変化は均一ではなく、いくつかの要因によって影響を受ける可能性があります。溶液中の異なるタイプの染料は、結合の形成とダイナミクスが同じままであるため、同じパターンを生成します。これは、溶液が染料と同じ色であるためです。染料の量が異なると、溶液の密度が変化し、対流運動が変化します。染料の量が異なると、グルコースと酸化生成物の量が異なることで形成される対流セルの量も異なります。これにより、興味深い空間現象が発生する可能性があります。時間もパターン形成に影響します。時間が経つにつれて、1つのパターンが徐々に消えていきます。らせんと枝が消え始め、最終的に完全に消えました。これらの事実は、酸素が化学反応に影響し、これがパターン形成に基本的な役割を果たしていることを示しています。パターン形成は、化学的に駆動される対流不安定性から形成される場合もあります。これは、化学システムの分子的性質の変動により、物質が空気と反応混合物の界面を介して交換されることを意味します。^[31]温度はパターンの形成に影響を与える可能性があります。^[6]低温では高温よりも鮮明なパターンが形成されました。ペトリ皿の形状もパターン形成に寄与しました。^[6]

• 氷水浴でのブルーボトル実験によるパターン形成のタイムラプス
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  氷水浴でのブルーボトル実験によるパターン形成
• 冷水浴タイムラプスによるブルーボトル実験からのパターン形成
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  冷水でのブルーボトル実験によるパターン形成
• 室温タイムラプスでのブルーボトル実験によるパターン形成
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  室温でのブルーボトル実験によるパターン形成
• 温水浴でのブルーボトル実験によるパターン形成のタイムラプス
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  温水浴でのブルーボトル実験によるパターン形成
• 化学信号機実験 異なる形状の容器でのパターン形成 タイムラプス
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  化学信号機実験 さまざまな形状の容器でのパターン形成

グラスゴー大学のポンズ、バティスト、ビーズという研究者グループは、メチレンブルー-グルコース系におけるパターン形成について、小さな結論を導き出しました。彼らは、同様のパターンが、酸素が利用できる容器で形成できるという結論を出しました。この表面張力効果は、不安定性を生み出すのに必要ではありません。容器の蓋には、酸素がアクセスできない小さな穴も見つかり、薄く、青く、酸素量が少ない状態になりました。彼らの実験の 1 つでは、粘度と流体の深さの変化によるパターンの長さと時間スケールが調査されました。この実験により、パターンが急速に形成され始めると、波長が形成されることが明らかになりました。その後、波長またはパターンは、しばらく維持または振動することができます。^[32]

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