ジエン

有機化学において、ジエン（/ ˈ d aɪ iː n / DY -een）、またはジオレフィン（/ d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə-fin）またはアルカジエンは、通常は炭素原子間に2つの二重結合を含む共有結合化合物である。^[1]したがって、これらには体系的な命名法の標準的な接頭辞diを持つ2つのアルケン単位が含まれる。より複雑な分子のサブユニットとして、ジエンは天然および合成化学物質に存在し、有機合成で使用されている。 共役ジエンは、ポリマー産業でモノマーとして広く使用されている。多価不飽和脂肪は栄養学的に興味深い。

ジエンは二重結合の相対的な位置に応じて3つのクラスに分けられる：^[1]

1. 累積ジエンは、共通の原子を共有する二重結合を持ちます。その結果、より具体的にはアレンと呼ばれます。
2. 共役ジエンは、1 つの単結合で区切られた共役二重結合を持ちます。共役ジエンは共鳴のため、他のジエンよりも安定しています。
3. 非共役ジエンは、2 つ以上の単結合によって分離された二重結合を持ちます。通常、非共役ジエンは異性体の共役ジエンよりも安定性が低くなります。これは孤立ジエンとも呼ばれます。

ゴールドブックの定義によれば、「ジエン」には不飽和炭素原子を置換する1つ以上のヘテロ原子が含まれ、より具体的にはヘテロジエンと呼ばれる構造を形成します。^[1]

2 つ以上の二重結合を含む化合物はポリエンと呼ばれます。ポリエンとジエンは多くの特性を共有しています。

工業規模では、ブタジエンはブタンの熱分解によって製造されます。同様に非選択的なプロセスで、ジシクロペンタジエンは石炭タールから得られます。

実験室では、脱ハロゲン化水素や縮合など、より指向性が高く、より繊細なプロセスが採用されています。ホワイティング反応など、無数の方法が開発されています。非共役ジエンのファミリーは、共役ジエンのオリゴマー化と二量化から派生しています。たとえば、1,5-シクロオクタジエンと4-ビニルシクロヘキセンは、1,3-ブタジエンの二量化によって生成されます。

ジエン含有脂肪酸はアセチル CoAから生合成されます。

α,ω-ジエンは化学式 (CH ₂ ) _n (CH=CH ₂ ) ₂で表される。これらは環状ジエンのエテノリシスによって工業的に製造される。例えば、有用な架橋剤および合成中間体である1,5-ヘキサジエンおよび1,9-デカジエンは、それぞれ1,5-シクロオクタジエンおよびシクロオクテンから生成される。触媒はアルミナ上のRe ₂ O ₇から得られる。^[2]

ジエンを含むアルケンの最も頻繁に行われる反応は重合です。1,3-ブタジエンはタイヤに使用されるゴムの前駆体であり、イソプレンは天然ゴムの前駆体です。 クロロプレンは関連していますが、合成モノマーです。

共役ジエンの重要な反応はディールス・アルダー反応である。この反応性を利用して天然物の合成を行うために、多くの特殊なジエンが開発されてきた（例えば、ダニシェフスキーのジエン）。

共役ジエンは、1,2-付加と1,4-付加の両方の経路で臭素や水素などの試薬を付加する。極性試薬の付加により複雑な構造が生成されることがある: ^[3]

非共役ジエンは閉環メタセシス反応の基質である。これらの反応には金属触媒が必要である。

二重結合に隣接する位置は酸性です。これは、結果として生じるアリルアニオンが共鳴によって安定化されるためです。この効果は、より多くのアルケンが関与してより大きな安定性を生み出すほど顕著になります。たとえば、1,4-ジエンの 3 番目の位置または 1,3-ジエンの 5 番目の位置での脱プロトン化により、ペンタジエニルアニオンが生成されます。アニオンが芳香族の場合、さらに大きな効果が見られ、たとえば、シクロペンタジエンの脱プロトン化によりシクロペンタジエニルアニオンが生成されます。

ジエンは有機金属化学で広く使用されているキレート配位子です。場合によっては、それらはプレースホルダー配位子として機能し、触媒サイクル中に除去されます。たとえば、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)のシクロオクタジエン(「cod」)配位子は不安定です。場合によっては、ジエンは傍観者配位子となり、触媒サイクル全体にわたって配位したままになり、生成物の分布に影響を及ぼします。 キラルなジエンも報告されています。^{[5]その他のジエン錯体には}、(ブタジエン)鉄トリカルボニル、シクロブタジエン鉄トリカルボニル、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー などがあります。