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金属アセチルアセトネートは、アセチルアセトネートアニオン（CH
3コッチコッチ−
3) と金属イオン (通常は遷移金属) から構成される。二座配位子 アセチルアセトネートは、しばしば acac と略される。通常、両方の酸素原子が金属に結合して 6 員環のキレート環を形成する。最も単純な錯体は、式 M(acac) 3および M(acac) 2で表される。混合配位子錯体 (例: VO(acac) 2 ) も多数存在する。アセチルアセトネートのバリエーションも、メチルの代わりに無数の置換基 (RCOCHCOR ′ − )で開発されている。 [1]このような錯体の多くは、関連する金属ハロゲン化物とは対照的に、有機溶媒に可溶である。これらの特性のため、acac 錯体は、触媒前駆体および試薬として使用されることがある。用途には、 NMR「シフト試薬」、有機合成触媒、および工業用ヒドロホルミル化触媒の前駆体としての使用が含まれる。C
5H
7お−
2場合によっては中心の炭素原子を介して金属に結合することもあります。この結合モードは、白金(II)やイリジウム(III)などの第3列遷移金属でより一般的です。
合成
通常の合成法は、金属塩をアセチルアセトンacacHで処理する方法である。[2]
- M z + + z ハカク ⇌ M(acac) z + z H +
塩基を加えると、アセチルアセトンからプロトンが除去され、錯体にとって有利な方向に平衡がシフトします。両方の酸素中心が金属に結合して、6 員環のキレート環を形成します。キレート効果が非常に強い場合、錯体を形成するために塩基を追加する必要がありません。一部の錯体は、 Tl (acac)を使用したメタセシスによって生成されます。
構造と結合
acac錯体の大多数では、6員環C 3 O 2 Mキレート環を形成する。[3] M(acac)環は平面であり、対称面が環を二分する。
acacM環は一般に芳香族性を示し、これはモノアニオンC 3 O 2部分の非局在化結合と一致している。このシナリオと一致して、いくつかの錯体では、acac配位子は求電子置換の影響を受けやすく、求電子芳香族置換に似ている（この式ではMe = CH 3）：[4]
- Co(O 2 C 3 Me 2 H) 3 + 3 NO 2 + → Co(O 2 C 3 Me 2 NO 2 ) 3 + 3 H +
電子カウントの観点から見ると、中性の二座配位 O,O 結合 acac 配位子は「LX 配位子」、つまりルイス塩基 (L) と擬似ハロゲン化物 (X) の組み合わせです。
上記の古典的な説明の例外として、クロム(II)アセチルアセトネートのビス(ピリジン)付加物は、非無害なacac 2-配位子を特徴としています。[5]
3つ組による分類
チタントライアド
TiCl 4をアセチルアセトンで処理すると、C 2対称性を持つ赤色の八面体錯体TiCl 2 (acac) 2が得られる。
- TiCl 4 + 2 Hacac → TiCl 2 (acac) 2 + 2 HCl
この反応には塩基は不要です。大気条件下では、ジブロモ錯体は容易に加水分解されます（1時間）が、ジクロロ錯体とジフルオロ錯体は容易に加水分解されません（1〜3日）。錯体TiCl 2（acac）2は溶液中で流動性があり、NMRスペクトルは室温で単一のメチル共鳴を示します。[6]
Ti(IV) とは異なり、Zr(IV) と Hf(IV) は両方とも4 つの二座配位アセチルアセトネートに結合し、これらの金属のより大きな半径を反映しています。ハフニウムアセチルアセトネートとジルコニウムアセチルアセトネートは、正方形の反柱構造を採用しています。
チタン(III)のアセチルアセトネートとしては、Ti(acac) 3がよく研究されている。この青色の化合物は、三塩化チタンとアセチルアセトンから生成される。[3]
バナジウム三元
バナジルアセチルアセトネートは、化学式 V(O)(acac) 2で表される青色の錯体です。この錯体はバナジル(IV) 基を特徴とし、多くの関連化合物が知られています。分子は四角錐で、理想的な C 2v対称性を持っています。この錯体は、過酸化物によるアリルアルコールのエポキシ化を触媒します。バナジウム (III) アセチルアセトネートは暗褐色の固体です。バナジウム β-ジケトン錯体は、エチレンプロピレンジエンエラストマー (EPDM) の商業生産における前駆触媒として使用されています。これらは、レドックスフロー電池、糖尿病、インスリンの活性強化に関連する他の用途や、CVD による無機材料の前駆体として評価されることがよくあります。[7]
クロム三元元素
クロム(III)アセチルアセトネート、Cr(acac) 3 は、3つのacac −配位子を含む典型的な八面体錯体である。このような化合物のほとんどと同様に、非極性有機溶媒に非常に溶けやすい。3つの不対電子を持つこの特定の錯体は、定量的炭素13 NMR分光法の感度を向上させるためのスピン緩和剤として使用される。 [8] クロム(II)アセチルアセトネートは、酸素に非常に敏感な淡褐色の化合物である。この錯体は、固体状態では弱く結合して積み重ねられた正方形の平面構造をとる。これは、Pd(acac) 2およびCu(acac) 2と同形である。[9] Mo(acac) 3 は、空気に敏感な紫色の錯体であり、ヘキサクロロモリブデン酸塩からの塩メタセシスによって生成される。[10] [11]
マンガン三元元素
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Mn(acac) 3 は、マンガン(II)化合物Mn(acac) 2と過マンガン酸カリウムを、追加のアセチルアセトンの存在下で均化させることによって製造されている。 [12]あるいは、アセチルアセトンと過マンガン酸カリウムを直接反応させる方法もある。[13] 電子構造の点では、Mn(acac) 3 は高スピンである。その歪んだ八面体構造は、ヤーン・テラー効果による幾何学的歪みを反映している。この錯体の最も一般的な2つの構造は、正方晶伸長構造と正方晶圧縮構造である。伸長構造では、2つのMn–O結合が2.12 Åで、他の4つは1.93 Åである。圧縮構造では、2つのMn–O結合が1.95 Åで、他の4つは2.00 Åである。正方晶伸長の影響は、正方晶圧縮の影響よりも著しく大きい。[14]
_acac.png/500px-Mn(III)_acac.png)
有機化学では、Mn(acac) 3はフェノールのカップリングのための一電子酸化剤として使用されている。[15]
Mn(acac)3の電子移動速度が評価されている。[16] -
Mn(acac) 2は黄色の二水和物Mn(acac) 2 ( H2O ) 2を真空乾燥して得られる黄褐色の固体である。[17]
鉄の三位一体
鉄(III)アセチルアセトネート、Fe(acac) 3 は、有機溶媒に非常に溶けやすい赤色の高スピン錯体です。これは5つの不対電子を持つ高スピン錯体です。これは触媒前駆体として時折研究されてきました。 [18] Fe(acac) 3 は、 Δ異性体とΛ異性体に部分的に分解されています。[19]鉄錯体Fe(acac) 2 はオリゴマーです。
鉄と同様に、Ru(III)は安定なトリス(アセチルアセトネート)を形成する。このRu(III)誘導体を他の配位子の存在下で還元すると、Ru(acac) 2 (アルケン) 2などの混合配位子錯体が得られる。[20]
コバルトトライアド
トリス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、Co(acac) 3は低スピンの反磁性錯体である。他のM(acac) 3型化合物と同様に、この錯体はキラル（重ね合わせることができない鏡像を持つ）である。[19]
Co(acac) 3の合成では、コバルト前駆体が二価であるため、酸化剤を使用する必要があります。
- 2 CoCO 3 + 6 Hacac + H 2 O 2 → 2 Co(acac) 3 + 4 H 2 O + 2 CO 2
類似の化学量論を持つニッケル錯体と同様に、錯体「Co(acac) 2 」は、典型的には2つの追加の配位子、すなわち八面体Co(acac) 2 L 2とともに単離される。無水形態は四量体[Co(acac) 2 ] 4として存在する。三量体ニッケル錯体と同様に、この四量体は低温で強磁性相互作用を示す。[21]
Ir(acac) 3とRh(acac) 3が知られている。イリジウム錯体の2番目の結合異性体であるトランス-Ir(acac) 2 ( C H(COMe) 2 )(H 2 O)が知られている。このC結合誘導体は、 C-H活性化および関連化学反応のための均一触媒の前駆体である。[22] [23] [24] [25]
よく研究されているロジウム(I)とイリジウム(I)の2つのアセチルアセトネートは、Rh(acac)(CO) 2とIr(acac)(CO) 2です。これらの錯体は平面四角形で、C 2v対称性があります。
ニッケルトライアド
nickel(II)-3D-sticks.png/500px-Bis(acetylacetonato)nickel(II)-3D-sticks.png)
ニッケル(II)ビス(アセチルアセトネート)は三金属錯体[Ni(acac) 2 ] 3として存在する。かさ高いβ-ジケトナートは赤色の単量体平面四角形錯体を与える。[26] ニッケル(II)ビス(アセチルアセトネート)は水と反応して八面体[27] 付加物 [Ni(acac) 2 (H 2 O) 2 ]、白亜色の固体を与える。
Ni(acac) 2の複雑な磁性と構造とは対照的に、白金(II)ビス(アセチルアセトネート)とパラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)は反磁性の単一金属種です。
銅の三位一体
Cu(acac) 2は、アセチルアセトンを水性Cu(NH
3）2+
4 円市販されており、カップリング反応およびカルベン移動反応を触媒します。
_acac.png/500px-Cu(II)_acac.png)
銅(II)誘導体とは異なり、銅(I)アセチルアセトネートは空気に敏感なオリゴマー種であり、マイケル付加反応の触媒として用いられる。[28]
亜鉛三元
モノアコ錯体Zn(acac) 2 H 2 O（融点 138～140℃）は五配位で、四角錐構造をとっています。[29]この錯体は有機合成に使用されています。[30]この種を脱水すると、吸湿性の無水誘導体（融点127℃）が得られます。[31]このより揮発性の高い誘導体は、 ZnOフィルムの前駆体として使用されています。
他の元素のアセチルアセトネート
無色のアルミニウムアセチルアセトネート（Al(acac) 3）は、他のトリス錯体（例えば[Fe(acac) 3 ]）と構造的に類似しています。ランタノイドのトリスアセチルアセトネートは、8を超える配位数をとることが多いです。
acac のバリエーション
アセチルアセトネートの多くの変種がよく開発されています。ヘキサフルオロアセチルアセトネートとトリフルオロアセチルアセトネートは、構造的に通常のアセチルアセトネートと関連していることが多い錯体を形成しますが、よりルイス酸性で揮発性が高いです。錯体Eufod、Eu (OCC(CH 3 ) 3 CHCOC 3 F 7 ) 3 は、精巧な部分フッ素化配位子を特徴としています。この錯体はルイス酸であり、さまざまなハード塩基と付加物を形成します。
アセチルアセトネートの酸素中心の 1 つまたは両方を RN 基で置き換えることができ、Nacac およびNacnac配位子が生成されます。
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ナクナックの互変異性体と錯体形成 -
「NMRシフト試薬」ユーフォッド -
![二金属錯体を形成するテトラアセチルエタン[32]](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/4/4e/Ac4C2H2.svg/500px-Ac4C2H2.svg.png)
テトラアセチルエタンは二金属錯体を形成する[32] -
![トリアセチルメタン[33]](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/3/31/Ac3CH.svg/500px-Ac3CH.svg.png)
トリアセチルメタン[33] -
![2,4,6-ヘプタネトリオン、二核配位子[34]](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/8/8f/2%2C4%2C6-heptanetrione.svg/500px-2%2C4%2C6-heptanetrione.svg.png)
2,4,6-ヘプタネトリオン、二核配位子。[34]
![2,4,6-ヘプタネトリオン、二核配位子[34]](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/8/8f/2,4,6-heptanetrione.svg/500px-2,4,6-heptanetrione.svg.png){kind=small}
Ｃ-結合アセチルアセトネート
Ｃ
5H
7お−
2場合によっては、中心炭素原子 ( C3 ) を介して金属に結合することもあります。この結合モードは、白金 (II) やイリジウム (III) などの第 3 列遷移金属でより一般的です。錯体 Ir(acac) 3および対応するルイス塩基付加物 Ir(acac) 3 L (L =アミン) には、炭素結合した acac 配位子が 1 つ含まれています。O 結合アセチルアセトネートの IR スペクトルは、1535 cm −1の比較的低エネルギーのν COバンドを特徴としますが、炭素結合アセチルアセトネートでは、カルボニル振動はケトン C=O の通常の範囲、つまり 1655 cm −1に近い値で発生します。
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