Loading article…
カール・ツィーグラーとジュリオ・ナッタにちなんで名付けられたツィーグラー・ナッタ触媒は、 1-アルケン（α-オレフィン）のポリマー合成に用いられる触媒である。ツィーグラー・ナッタ触媒は大きく分けて2種類あり、溶解性によって区別される。
ツィーグラー・ナッタ触媒は、末端アルケン（エチレンおよびビニル二重結合を有するアルケン）の重合に用いられる。
1963年のノーベル化学賞は、チタン系触媒を初めて発見したドイツのカール・ツィーグラーと、それを用いてプロピレンから立体規則性ポリマーを合成したイタリアのジュリオ・ナッタに授与されました。ツィーグラー・ナッタ触媒は、1956年以来、様々なポリオレフィンの商業生産に用いられてきました。2010年現在、これらの触媒および関連触媒（特にフィリップス社製）を用いてアルケンから製造されたプラスチック、エラストマー、ゴムの総量は、世界中で1億トンを超えています。これらのポリマーは、世界で最も生産量の多い汎用プラスチックであると同時に、最も生産量の多い汎用化学品でもあります。
1950年代初頭、フィリップス石油の従業員は、クロム触媒がエチレンの低温重合に非常に効果的であることを発見し、これがフィリップス触媒に至る主要な工業技術の始まりとなった。数年後、ジーグラーは、四塩化チタン（TiCl 4）と塩化ジエチルアルミニウム（Al(C 2 H 5 ) 2 Cl）の組み合わせがポリエチレンの製造に同等の活性を示すことを発見した。ナッタは、結晶性α-TiCl 3とAl(C 2 H 5 ) 3を組み合わせて、最初のアイソタクチックポリプロピレンを製造した。[ 3 ]通常、ジーグラー触媒はエチレンの変換のためのチタンベースのシステムを指し、ジーグラー-ナッタ触媒はプロピレンの変換のためのシステムを指す。
また、1960年代には、BASFがポリプロピレン製造のための気相機械攪拌重合プロセスを開発した。このプロセスでは、反応器内の粒子層は流動化されていないか、完全に流動化されていなかった。1968年、ユニオン・カーバイド社がポリエチレン製造のための最初の気相流動床重合プロセスであるユニポールプロセスを実用化した。1980年代半ばには、ユニポールプロセスはさらに拡張され、ポリプロピレンの製造にも用いられるようになった。
1970年代には、塩化マグネシウム（MgCl 2）がチタン系触媒の活性を大幅に向上させることが発見されました。これらの触媒は非常に活性が高かったため、製品から不要な非晶質ポリマーや残留チタンを除去する（いわゆる脱灰）必要がなくなり、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）樹脂の商業化が可能になり、完全非晶質共重合体の開発が可能になりました。[ 4 ]
ナッタは、チタンクロリドをベースとした重合触媒を用いてプロピレンやその他の1-アルケンを重合させたのが最初である。彼はこれらのポリマーが結晶性物質であることを発見し、その結晶性は立体規則性と呼ばれるポリマー構造の特殊な特徴によるものだと考えた。
ポリマー鎖における立体規則性の概念は、左の図にポリプロピレンを用いて示されています。立体規則性ポリ(1-アルケン)は、図中のCH3基のように、 −[CH2−CHR]−単位からなるポリマー鎖中のアルキル基の相対的な配向に応じて、アイソタクチックまたはシンジオタクチックになります。アイソタクチックポリマーでは、すべての立体中心CHRが同じ配置を共有します。シンジオタクチックポリマーでは、立体中心の相対的な配置が交互になります。アルキル置換基(R)の位置に規則的な配置がないポリマーは、アタクチックと呼ばれます。アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンはどちらも結晶性ですが、特殊なツィーグラー・ナッタ触媒を用いて調製できるアタクチックポリプロピレンは非晶質です。
最終的に、ポリマーの立体規則性は、その調製に使用される触媒によって決定されます。 ツィーグラー・ナッタ触媒で製造されるポリマーのほとんどは、エナンチオ選択的な位置制御であり、これは、添加される各モノマーの立体化学が、前のモノマーの立体化学ではなく、主に触媒の立体化学に依存することを意味します（立体エラーを除く）。したがって、触媒のキラリティはタクティシティに大きく影響します。たとえば、アキラルなビス(2-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドはアイソタクチックポリマーを生成しますが、そのキラルな異性体はシンジオタクチックポリマーを生成します。かさ高い配位子を金属中心に結合させると立体障害が生じ、入射するアルケンが金属中心を攻撃できる方向を制限するように設計されています。[ 6 ] [ 7 ]
触媒の特異な挙動もタクティシティに大きな影響を与えることがあります。例えば、VCl 4 /Al(C 2 H 5 ) 2 Cl のオープンサイトは、モノマーが添加されるたびに軸方向と赤道方向のサイトが交互に変化します。その結果、連続するプロピレンモノマーは、バナジウム-炭素結合に反対側から挿入されます。このように活性サイトの幾何学的配置が交互に変化することで、エナンチオマー配置が交互に変化するポリマー鎖が生成され、シンジオタクチックポリプロピレンが得られます。詳細なメカニズムについては、 「ジグラー-ナッタ重合のメカニズム」を参照してください。[ 8 ]
アルケン重合用のチタン系触媒（および一部のバナジウム系触媒）の第一の主要クラスは、大まかに2つのサブクラスに分類でき、どちらも不均一系触媒である。
これら2つのサブクラスの重複は比較的小さい。なぜなら、それぞれの触媒に求められる要件が大きく異なるからである。
市販の触媒は、表面積の大きい固体に結合して担持されています。TiCl 4とTiCl 3の両方が活性触媒となります。[ 9 ] [ 10 ]ほとんどの触媒の担体はMgCl 2です。ほとんどの触媒の 3 番目の成分は、触媒粒子のサイズと形状を決定する材料である担体です。好ましい担体は、直径 30～40 mm の非晶質シリカの微多孔球です。触媒合成中、チタン化合物と MgCl 2の両方がシリカの細孔に充填されます。これらの触媒はすべて、 Al(C 2 H 5 ) 3などの有機アルミニウム化合物で活性化されます。[ 10 ]
プロピレンやより高次の 1-アルケンの重合用に設計された現代の担持型 Ziegler–Natta 触媒はすべて、活性成分としてTiCl 4 、担体としてMgCl 2を使用して調製されます。このような触媒のもう 1 つの成分は、通常は芳香族ジカルボン酸のエステルまたはジエーテルである有機修飾剤です。修飾剤は、固体触媒の無機成分と有機アルミニウム助触媒の両方と反応します。[ 10 ]これらの触媒は、プロピレンやその他の 1-アルケンを重合して、高結晶性のアイソタクチックポリマーを生成します。[ 9 ] [ 10 ]
ツィーグラー・ナッタ触媒の第二のクラスは、反応媒体に溶解する。従来、このような均一系触媒はメタロセンから誘導されていたが、活性触媒の構造は窒素系配位子を含むように大幅に拡大されている。
これらの触媒は、メタロセンと、典型的には MAO、−[O−Al(CH 3 )] n − などの助触媒から構成されます。理想的なメタロセン触媒は、チタノセンジクロリドなどのCp 2 MCl 2 (M = Ti、Zr、Hf ) の組成を持ちます。典型的には、有機配位子はシクロペンタジエニルの誘導体です。一部の錯体では、2 つのシクロペンタジエン(Cp) 環が −CH 2 −CH 2 − や >SiPh 2などの架橋で連結されています。シクロペンタジエニル配位子の種類に応じて、例えばアンサ架橋を使用することで、メタロセン触媒はプロピレンや他の 1-アルケンのアイソタクチックポリマーまたはシンジオタクチックポリマーのいずれかを生成できます。[ 9 ] [ 10 ] [ 12 ] [ 13 ]
メタロセンは単一サイト触媒と呼ばれ、各メタロセン錯体における活性サイトは構造的に同一である。不均一触媒の表面は均一ではないため、電子環境が異なる多くの異なる活性サイトが存在する。活性サイトの構造は立体規則性とタクティシティに直接影響するため、不均一触媒はより広い範囲のタクティシティを持つポリマーを生成する可能性がある。メタロセンはこの弱点の影響を受けないため、立体規則性が高く分子量分布が狭いポリマーが得られることが多い。メタロセンのキラリティは、ポリマーがアイソタクチックかシンジオタクチックかを決定する主要な要因である。[ 7 ]
第三種のツィーグラー・ナッタ触媒、すなわち非メタロセン触媒は、スカンジウムからランタノイド金属、アクチノイド金属に至るまで様々な金属の錯体と、酸素（O₂ ）、窒素（N₂ ）、リン（P）、硫黄（S）を含む多様な配位子を用いる。これらの錯体は、メタロセン触媒と同様にMAOを用いて活性化される。
ほとんどのツィーグラー・ナッタ触媒と全てのアルキルアルミニウム助触媒は空気中で不安定であり、アルキルアルミニウム化合物は自然発火性である。そのため、これらの触媒は常に不活性雰囲気下で調製および取り扱われる。
ツィーグラー・ナッタ触媒の活性中心の構造は、メタロセン触媒についてのみ十分に解明されている。理想化され単純化されたメタロセン錯体Cp 2 ZrCl 2は、典型的なプレ触媒である。これはアルケンに対して不活性である。ジハロゲン化物はMAOと反応し、メタロセニウムイオンCp 2 + Zr CH 3に変換され、これはMAOのいくつかの誘導体とイオン対を形成する。ポリマー分子は、1-アルケン分子のC=C結合がイオン中のZr–C結合に多数挿入される反応によって成長する。
各活性中心では数千ものアルケン挿入反応が起こり、中心に結合した長いポリマー鎖が形成される。コッセー・アルマン機構は立体特異的ポリマーの成長を説明する。[ 3 ] [ 14 ]この機構では、ポリマーはチタン原子の空いているサイトでのアルケン配位によって成長し、続いて活性中心のTi−C結合にC=C結合が挿入される。
アルケンが触媒に配位すると、アルケンはπ結合軌道から金属中心の空のd軌道に電子を供与し、同時に金属の満たされたd軌道から空のπ反結合軌道に電子を受け取ります。これらの相互作用の相乗効果により、アルケンと金属中心間の全体的な結合が安定化され、初期配位が促進されます。[ 15 ] [ 8 ]
場合によっては、連鎖停止反応においてポリマー鎖が活性中心から解離する。停止にはいくつかの経路が存在する。
β水素脱離反応と呼ばれる別のタイプの連鎖停止反応も周期的に発生する。
固体チタン系触媒を用いたアルケンの重合反応は、触媒結晶の外側に位置する特殊なチタン中心で起こる。これらの結晶中のチタン原子の一部は、有機アルミニウム助触媒と反応してTi-C結合を形成する。アルケンの重合反応は、メタロセン触媒における反応と類似した様式で進行する。
ジグラー・ナッタ触媒反応では、2つの連鎖停止反応は非常にまれにしか起こらず、生成されるポリマーは分子量が大きすぎて商業的に利用できない。分子量を下げるために、重合反応に水素を添加する。
別の終結プロセスには、プロトン性（酸性）試薬の作用が関与しており、これは意図的に添加される場合もあれば、偶発的に生じる場合もある。