エキシマランプ

エキシマランプ（またはエキシランプ）は、エキシマ（エキシプレックス）分子の自然放出に基づいた紫外線光源である。^{[1] [2] [3]}

エキシマランプは、紫外線(UV) および真空紫外線(VUV) スペクトル領域の広範囲の波長で動作する準単色光源です。エキシマランプの動作は励起二量体(エキシマー) の形成に基づいており、励起状態から基底状態へ自発的に遷移することで UV 光子が放出されます。エキシマランプ放射のスペクトル最大値は、動作するエキシマー分子によって指定されます。

エキシマーは、安定した励起電子状態と、非結合または弱く結合した（熱的に不安定な）基底状態を持つ二原子分子（ダイマー）または多原子分子です。当初は、安定した励起状態を持ち、反発基底状態を持つ同核二原子分子のみがエキシマー（励起ダイマー）と呼ばれていました。「エキシマー」という用語は、後に反発基底状態または弱く結合した基底状態を持つあらゆる多原子分子を​​指すようになりました。また、「エキシプレックス」（「励起錯体」から）という用語も耳にします。これもエキシマー分子ですが、同核ダイマーではありません。たとえば、Xe ₂ *、Kr ₂ *、Ar ₂ * はエキシマー分子ですが、XeCl *、KrCl*、XeBr*、ArCl*、Xe ₂ Cl* はエキシプレックス分子と呼ばれます。希ガスのダイマーと希ガス-ハロゲン ダイマーは、最も広く研究されているエキシマーです。希ガス-ハロゲン化物三量体、金属エキシマー、金属-希ガスエキシマー、金属-ハロゲン化物エキシマー、希ガス-酸化物エキシマーも知られているが^[4]、ほとんど使用されていない。

エキシマ分子は、通常数ナノ秒から数十ナノ秒の限られた時間だけ励起電子状態に存在できる。その後、エキシマ分子は基底電子状態に遷移し、内部の電子励起エネルギーを光子の形で放出する。エキシマ分子の特定の電子構造により、最低励起電子状態と基底状態との間のエネルギーギャップは、 エキシマ分子の種類に応じて3.5 ～ 10 eVとなり、UV および VUV スペクトル領域で発光する。エキシマランプ放射の典型的なスペクトル特性は、主に 1 つの強力で狭い発光バンドで構成される。^[5]エキシマランプの全放射パワーの約 70 ～ 80% がこの発光バンドに集中している。発光バンドの半値全幅は、エキシマ分子の種類と励起条件に依存し、2 ～ 15 nm の範囲である。実際、エキシマランプは準単色光源である。したがって、このような光源はスペクトル選択照射に適しており、場合によってはレーザーを置き換えることさえできる。^{[6] [7] [8]}

放射線は、エキシマー分子が励起電子状態から基底状態へ自発的に遷移することによって生成されます。エキシマー分子とエキシプレックス分子は、長寿命ではありません。通常、数ナノ秒以内に急速に分解し、励起エネルギーを紫外線光子の形で放出します。

エキシマー分子による発光:

${\displaystyle {\text{Rg}}_{2}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{Rg}}+h\nu \ {\text{(UV光子)}},}$

励起錯体分子による発光:

${\displaystyle {\text{RgX}}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{X}}+h\nu \ {\text{(UV光子)}},}$

ここで、Rg _{2 * はエキシマー分子、RgX* はエキシプレックス分子、Rg は}希ガス原子、X はハロゲン原子です。

プラズマ内でエキシマー分子を生成するのは便利です。電子はプラズマ、特にエキシマー分子の形成において重要な役割を果たします。エキシマー分子を効率的に生成するには、作業媒体 (プラズマ) に、主に励起されイオン化された希ガス原子であるエキシマー分子の前駆体を生成するのに十分なエネルギーを持つ電子が十分に集中している必要があります。ガス混合物に電力を導入すると、次のように励起されイオン化された希ガス原子が形成されます。

電子励起

Rg + e ⁻ → Rg* + e ⁻、

直接電子イオン化

Rg + e ⁻ → Rg ⁺ + 2e ⁻、

段階的イオン化

Rg* + e ⁻ → Rg ⁺ + 2e ⁻、

ここで、Rg*は励起電子状態にある希ガス原子、Rg ⁺は希ガスイオン、e ⁻は電子です。

プラズマ内に十分な励起希ガス原子が蓄積されると、次の反応によってエキシマー分子が形成されます。

Rg* + Rg + M → Rg ₂ * + M、

ここで、Rg ₂ * はエキシマー分子であり、M はエキシマー分子を安定化するために余分なエネルギーを運び去る第 3 の粒子です。通常、これは作動媒体の希ガス原子です。

この三体反応を分析すると、エキシマー分子の生成効率は、励起された希ガス原子の濃度と基底状態の希ガス原子の濃度の二乗に比例することがわかります。この観点から、作動媒体内の希ガス濃度は可能な限り高くする必要があります。希ガスの濃度を高めるには、ガス圧を上げます。ただし、希ガスの濃度が増加すると、エキシマー分子の衝突による消光も強くなり、無放射崩壊を引き起こします。

Rg ₂ * + Rg → Rg* + 2Rg。

エキシマー分子の衝突による消滅は無視できるほど小さいですが、衝突間の平均時間は励起電子状態にあるエキシマー分子の寿命よりもはるかに長くなります。実際には、作動媒体の最適圧力は実験的に求められ、約 1 気圧になります。

エキシプレックス分子（希ガスハロゲン化物）の形成のメカニズムは、エキシマー分子の形成のメカニズムよりも少し複雑です。エキシプレックス分子の形成は、主に 2 つの方法で起こります。1 つ目の方法は、イオン-イオン再結合反応、つまり、正の希ガスイオンと負のハロゲンイオンの再結合によるものです。

Rg ⁺ + X ⁻ + M → RgX* + M、

ここで、RgX* は励起錯体分子、M は衝突する第 3 のパートナーで、通常は気体混合物または緩衝ガスの原子または分子です。第 3 の粒子は余分なエネルギーを受け取り、励起錯体分子を安定化します。

ハロゲン負イオンの形成は、いわゆる解離電子付着プロセスにおける低エネルギー電子とハロゲン分子の相互作用によって生じます。

X ₂ + e ⁻ → X + X ⁻、

ここで、Xはハロゲン原子である。

イオン-イオン再結合反応による励起錯体分子の効率的な生成には、ガス混合物の圧力が非常に重要です。イオン-イオン再結合のプロセスは三体衝突に依存しており、このような衝突の確率は圧力とともに増加します。ガス混合物の圧力が低い場合（数十Torr）は、イオン-イオン再結合反応の効率は低いですが、100 Torrを超える圧力では、かなり生産的です。

エキシプレックス分子の形成の2番目の方法は、ハープーン反応です。この場合、ハロゲン分子またはハロゲン含有化合物が励起された希ガス原子の弱く結合した電子を捕獲し、励起電子状態のエキシプレックス分子が形成されます。

Rg* + X ₂ → RgX* + X.

ハープーン反応は 2 体衝突のプロセスであるため、3 体反応に必要な圧力よりも大幅に低い圧力で生産的に進行できます。したがって、ハープーン反応により、低圧のガス混合物でエキシマランプを効率的に動作させることができます。低圧のガス混合物でのエキシプレックス分子の衝突による消光は、イオン-イオン再結合反応を生産的に進行させるために必要な圧力よりもはるかに低くなります。このため、低圧エキシマランプは、ポンピングエネルギーを UV 放射に変換する際の最大効率を保証します。

ハープーン反応とイオン-イオン再結合反応は同時に進行することに留意する必要があります。第 1 または第 2 の反応の優位性は、主にガス混合物の圧力によって決まります。低圧 (50 Torr未満) ではハープーン反応が優位ですが、高圧 (100 Torr 以上) ではイオン-イオン再結合反応が優位になります。

プラズマ中で進行する反応の速度論は多様であり、上で検討したプロセスに限定されません。励起錯体分子の生成効率は、気体混合物の組成とその励起条件に依存します。ハロゲン供与体の種類が重要な役割を果たします。最も効果的で広く使用されているハロゲンキャリアは、同核二原子ハロゲン分子です。ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物、ハロゲン間化合物などのより複雑なハロゲン化合物もハロゲンキャリアとして使用されますが、その使用頻度は低くなります。

注目すべきハロゲンキャリアはアルカリハライドです。アルカリハライドの特徴は、励起電子状態の励起錯体分子の化学結合と類似していることです。励起電子状態の励起錯体分子は、基底状態のアルカリハライドと同様にイオン結合を特徴とします。これにより、励起錯体分子の形成に代替メカニズム、つまり置換反応が生まれます。

Rg* + AX → RgX* + A、

Rg ⁺ + AX → RgX* + A ⁺、

ここで、AXはアルカリハロゲン化物分子、Aはアルカリ金属原子、A ⁺はアルカリ金属イオンです。

これらの励起錯体分子の形成メカニズムは、イオン-イオン再結合反応やハープーン反応とは根本的に異なります。^[9]励起錯体分子は、アルカリハライド分子のアルカリ金属原子/イオンを希ガスの励起原子/イオンに置き換えるだけで形成されます。

アルカリハライドを使用する利点は、両方の置換反応が低圧で同時に進行し、生産性が同等であることです。^[10]さらに、他のハロゲンキャリアを使用するエキシマランプとは対照的に、励起原子と希ガスのイオンの両方がエキシプレックス分子の生成に効果的に使用されます。希ガスのイオン化と励起は、導入されたエネルギーの大部分を消費するため、これは重要です。ガス混合物の圧力に応じてイオン-イオン再結合とハープーン反応の反応が支配的であるため、低圧では希ガスイオンの生成は不利であり、高圧では希ガスの励起は不合理です。アルカリハライドを使用する欠点は、ガス混合物中のアルカリハライド分子の必要な濃度を提供するために高温が必要であることです。それにもかかわらず、アルカリハライドをハロゲンキャリアとして使用することは、低圧で動作するエキシプレックスレーザーの開発において特に有望です。 ^[10]

エキシマ分子の発光を励起するために広く使用されている方法の 1 つは、電気放電です。エキシマランプのポンピングには多くの放電タイプが使用されています。例としては、グロー放電、パルス放電、容量性放電、縦放電と横放電、体積放電、火花放電、マイクロホロー放電などがあります。2013 年現在^{[アップデート]}、容量性放電の一種である誘電体バリア放電(DBD) が、市販のランプで最も一般的に使用されています。 ^{[11] [12] DBD エキシマランプの利点は、電極が活性媒体 (}プラズマ)と直接接触しないことです。電極と放電の間に相互作用がないため、電極の腐食や、スパッタされた電極材料による活性媒体の汚染がなくなり、他のランプと比較して DBD エキシマランプの寿命が大幅に長くなります。さらに、誘電体バリア放電により、数トルから 1気圧以上までの広範囲の動作圧力でガス混合物を効果的に励起できます。エキシマランプは、特定のタスクの要件を満たすように、放射面を任意の形状にすることができます。

他の UV および VUV 放射源と比較したエキシマランプの主な利点は次のとおりです。

• 高い平均比紫外線放射出力（活性媒体1立方センチメートルあたり最大1ワット）
• 放出される光子の高エネルギー（3.5～11.5 eV）
• スペクトルの半値全幅が2～15nmの準単色放射。
• 紫外線の高出力スペクトル密度。
• 特定の目的に合わせた紫外線のスペクトル極大波長の選択（表を参照）。
• 複数の種類の作動エキシマー分子の同時励起による多波紫外線放射の利用可能性。
• 可視光線および赤外線放射がない。
• 動作モードの即時達成。
• 放射面の加熱が低い。
• 水銀が存在しない。

UVスペクトル領域で放射する光源は、インク、接着剤、ワニス、コーティングの硬化、フォトリソグラフィー、誘電体のUV誘起成長、^[13] UV誘起表面改質、洗浄または材料堆積などの光化学プロセスを伴う技術で広く使用されています。非コヒーレントUV放射源は、特に大規模な産業プロセスが想定される場合、コストが低く、照射面積が広く、使いやすいため、レーザー光源よりもいくつかの利点があります。

水銀ランプ (λ = 253.7 nm) は広く普及している紫外線源ですが、その製造、使用、古いランプの廃棄は、人間の健康や環境汚染に対する脅威となります。一般的な水銀ランプと比較すると、エキシマランプには多くの利点があります。エキシマ分子の特有の特徴は、基底電子状態に強い結合がないことです。これにより、自己吸収をほとんど起こさずにプラズマから高強度の紫外線を取り出すことができます。これにより、活性媒体に蓄積されたエネルギーを紫外線に効率的に変換できます。

エキシマランプは、水銀ランプなどの従来の UV ランプとは異なり、放射面が比較的低温に保たれるため、紫外線の冷光源と呼ばれます。媒体を加熱する必要がないため、エキシマランプは、電源を入れるとすぐにピーク出力に達します。

希ガスランプおよび希ガスハロゲン化物エキシマランプは、一般的に紫外線（UV）および真空紫外線（VUV）スペクトル領域で放射します（表を参照）。そのユニークな狭帯域発光特性、高い量子効率、高エネルギー光子により、吸収分光法、UV硬化、UVコーティング、消毒、オゾン発生、ガス状有機廃棄物の破壊、フォトエッチング、フォトデポジションなどの用途に適しています。^[14]

3.5～10 eVのエネルギー範囲で光子を放出する光源は、高エネルギー光子がほとんどの化学結合を切断し、微生物を殺して核酸を破壊し、DNAを破壊する能力があるため、多くの分野で応用されています。エキシマランプの用途の例には、飲料水、プールの水、空気、下水の浄化と消毒、産業廃棄物の除染、煙道ガスと水中の有機化合物の光化学合成と分解、有機コーティングとペイントの光重合、光増強化学蒸着などがあります。^{[15] [16]}いずれの場合も、UV光子は種を励起するか化学結合を切断し、その結果、ラジカルまたはその他の化学試薬が形成され、必要な反応が開始されます。

エキシマランプには選択作用があります。特定の波長の紫外線は、選択的に種を励起したり、必要なラジカルを生成したりできます。このようなランプは、塗料、ワニス、接着剤の紫外線硬化、表面特性の洗浄と変更、ラッカーと塗料の重合、さまざまな汚染物質の光​​分解などの光物理的および光化学的処理に役立ちます。ポリマーのフォトエッチングは、キセノンエキシマによる 172 nm、塩化クリプトンによる 222 nm、塩化キセノンによる 308 nm の異なる波長を使用して可能です。エキシマ UV 源は、大面積のポリマー表面の微細構造化に使用できます。XeCl エキシマランプ (308 nm) は、特に日焼けに適しています。

蛍光分光法は、生体分子を検出する最も一般的な方法の 1 つです。生体分子は蛍光プローブで標識することができ、その後、短い UV 光パルスによって励起され、可視スペクトル領域で再放射されます。この再放射された光を検出することで、標識された分子の密度を判断できます。蛍光プローブとして一般的に使用されるのはランタニド錯体です。寿命が長いため、フェルスター共鳴エネルギー移動(FRET) 分析 で重要な役割を果たします。

現在、エキシマランプは、生態学、光化学、光生物学、医学、犯罪学、石油化学、物理学、マイクロエレクトロニクス、さまざまな工学タスク、幅広い技術、科学、食品産業を含むさまざまな産業分野、その他多くの分野で使用されています。

水銀ランプは効率が高いため、最も一般的な紫外線源です。しかし、これらのランプで水銀を使用すると、廃棄や環境の問題が生じます。一方、希ガスをベースとしたエキシマランプはまったく無害であり、ハロゲンを含むエキシマランプは水銀ランプよりも環境に優しいです。^{[引用が必要]}

• ウィキメディア・コモンズのエキシマランプ関連メディア
• 「UVおよびVUVエキシランプ」