ヴィーデマン・フランツの法則

物理学では、ヴィーデマン・フランツの法則は、金属の熱伝導率（κ）と電気伝導率（σ）の電子寄与の比が温度（T ）に比例することを述べています。^[1]

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=LT}$

理論的には、比例定数Lはローレンツ数と呼ばれ、

${\displaystyle L={\frac {\kappa }{\sigma T}}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.44\times 10^{-8}\;\mathrm {V^{2}{\cdot }K} ^{-2},}$

ここでk _Bはボルツマン定数、e は素電荷です。

この経験法則は、1853年に同じ温度では異なる金属でもκ / σはほぼ同じ値を持つことを報告したグスタフ・ヴィーデマンとルドルフ・フランツにちなんで名付けられました。 ^[2] κ / σと温度の比例関係は、1872年にルートヴィヒ・ローレンツによって発見されました。^[3]

定性的に言えば、この関係は、熱と電気の輸送の両方が金属内の 自由電子に関係しているという事実に基づいています。

この法則の数学的表現は次のように導き出せます。金属の電気伝導はよく知られた現象で、図に示すように測定できる自由伝導電子によるものです。電流密度 j は印加電界に比例することが観察され、定数は特定の電気伝導率であるオームの法則に従います。電界と電流密度はベクトルなので、ここではオームの法則を太字で表します。伝導率は一般に第 2 階のテンソル(3×3行列) として表すことができます。ここでは等方性、つまりスカラー伝導率に限定して説明します。比抵抗は伝導率の逆数です。以下では両方のパラメータを使用します。

ポール・ドルーデ（1900年頃）は、伝導性の現象論的記述は、非常に一般的に定式化できる（電子伝導性、イオン伝導性、熱伝導性など）ことを認識した。この現象論的記述は伝導電子に対しては正しくないが、予備的な扱いとしては役立つ。^[4]

電子は理想気体のように固体内で自由に移動するという仮定である。電界によって電子に作用する力は、次のよう に加速される。

${\displaystyle \mathbf {F} =-e\mathbf {E} =m{\frac {\;d\mathbf {v} }{dt}}}$

${\displaystyle \;d\mathbf {v} =-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}dt}$

しかし、これは一定の加速につながり、最終的には無限の速度につながります。したがって、さらに仮定すると、電子は時々障害物（欠陥やフォノンなど）にぶつかり、自由飛行が制限されます。これにより、平均速度またはドリフト速度 V _dが確立されます。ドリフト速度は、次の関係から明らかなように、平均散乱時間と関連しています。

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}=-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}-{\frac {1}{\tau }}\mathbf {v} }$

気体の運動論から、は電子あたりの熱容量、は電子の平均自由行程、 ${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{3}}cn\,\ell \,\langle v\rangle }$${\displaystyle c={\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$${\displaystyle \ell }$

${\displaystyle \langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8}{3\pi }}}v_{\rm {rms}}}$、

ガス中の粒子の 平均速度です。

ドルーデモデルから、

${\displaystyle \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m}}={\frac {ne^{2}\ell }{m\langle v\rangle }}}$。

したがって、

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {cm\,\langle {v}\rangle ^{2}}{3e^{2}}}={\frac {4}{\pi }}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{e^{2}}}=0.94\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2}}$、

これは、比例定数 に誤りがあるヴィーデマン・フランツの法則です。 ${\displaystyle {\frac {4}{\pi }}\approx 1.27}$

ドルーデの元の論文では、の代わりにが使用されており、また誤って係数 2 も使用していました。つまり、彼の結果は となり、これは実験値に非常に近い値です。これは実際には、係数 2 の誤り、電子あたりの比熱は の約 100 倍小さいこと、電子の平均二乗速度は の約 100 倍大きいことという 3 つの間違いが重なって、彼の結果が本来よりも正確になったためです。^[5]${\displaystyle \langle v^{2}\rangle }$${\displaystyle \langle v\rangle ^{2}}$$${\displaystyle L=3\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.22\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2},}$$${\displaystyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$

自由電子モデルと同様に量子効果を考慮した後、電子の熱容量、平均自由行程、平均速度が変更され、比例定数が に修正され、実験値と一致します。 ${\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\approx 3.29}$

値L ₀  =2.44 × 10 ⁻⁸  V ² ⋅K ^{−2 は}、低温 ( K) では熱電流と電荷電流が同じ準粒子 (電子または正孔) によって運ばれることから生じます。有限温度では、2 つのメカニズムによってこの比率が理論的なローレンツ値L _{0から外れます。(i) フォノンや}マグノンなどの他の熱キャリア、(ii)非弾性散乱です。温度が 0 K に近づくにつれて、非弾性散乱は弱くなり、大きなq散乱値を促進します (図の軌跡a )。輸送される電子ごとに熱励起も運ばれ、ローレンツ数L  =  L ₀に達します。完全な金属では、非弾性散乱は極限K で完全になくなり、熱伝導率はゼロになることに注意してください。有限温度では、小さなq散乱値が可能であり (図の軌道 b)、電子は熱励起の輸送なしで輸送できます(L ( T ) <  L ₀ )。温度が高くなると、システム内の熱輸送に対するフォノンの寄与が重要になります。これにより、L ( T ) >  L _{0になることがあります。}デバイ温度を超えると、熱輸送に対するフォノンの寄与は一定であり、比率L ( T ) は再び一定になります。 ${\displaystyle T\rightarrow 0}$${\displaystyle L=\kappa /(\sigma T)}$${\displaystyle T\rightarrow 0}$${\displaystyle \kappa \rightarrow 0;L\rightarrow 0}$

^{[6] [7]}

実験により、Lの値はほぼ一定であるものの、すべての材料でまったく同じではないことが示されています。 Kittel ^{[8] は} 、0 °C の銅のL  = 2.23×10 ⁻⁸ V ² K ⁻²から、100 °C のタングステンに対するL  = 3.2×10 ⁻⁸ V ² K ⁻²までの範囲のLの値を示しています。 Rosenberg ^{[9] は}、ヴィーデマン・フランツの法則は一般に高温と低温（つまり数ケルビン）では有効ですが、中間温度では有効でない可能性があると指摘しています。

多くの高純度金属では、温度が下がると電気伝導率と熱伝導率の両方が上昇します。ただし、銀やアルミニウムなどの特定の材料では、 Lの値も温度とともに低下することがあります。銀の最も純粋なサンプルで非常に低い温度では、Lは10倍も低下することがあります。^[10]

縮退半導体では、ローレンツ数L は、次元、原子間相互作用の強さ、フェルミ準位などの特定のシステムパラメータに強く依存します。この法則は、少なくとも次の場合には有効ではなく、ローレンツ数の値が減少する可能性があります。電子状態密度の操作、超格子および相関キャリアを持つ材料のドーピング密度と層厚の変更。熱電材料では、境界条件、特に開回路と閉回路による補正もあります。 ^{[11] [12] [13]}

2011年、N. Wakehamらは、準一次元リチウムモリブデン紫青銅Li _0.9 Mo ₆ O ₁₇の金属相における熱ホール伝導率と電気ホール伝導率の比が温度の低下とともに発散し、ヴィーデマン・フランツの法則に従う従来の金属の値よりも5桁も大きい値に達することを発見した。^{[14] [15]これは}スピン電荷分離によるもので、ラッティンジャー液体として振る舞う。^[14]

2016年にバークレーが主導したS. Leeらによる研究でも、 VO ₂ナノビームの絶縁体-金属転移付近でヴィーデマン・フランツの法則が大きく破れていることがわかった。金属相では、熱伝導率への電子の寄与はヴィーデマン・フランツの法則から予想されるよりもはるかに小さかった。この結果は、強く相関したシステムにおける電荷と熱の独立した伝播の観点から説明できる。^{[16] [17]}

2020年、ガレン・クレイブンとアブラハム・ニッツァンは、電子伝導が金属のように自由電子の運動ではなく、分子部位間の電子移動によって支配される分子系に対するヴィーデマン・フランツの法則を導出した。 ^[18]分子ヴィーデマン・フランツの法則は次のように与えられる 。

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=L_{\text{M}}{\frac {\lambda }{k_{\rm {B}}}}}$

どこ

${\displaystyle L_{\text{M}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}}$

は分子のローレンツ数であり、電子移動の 再配置エネルギーです。${\displaystyle \lambda }$

• ドルーデモデル