白色触媒

ホワイトカタリスト
名前
	IUPAC名 2-(ベンゼンスルフィニル)エチルスルフィニルベンゼン;パラジウム(2+);ジアセテート
識別子
CAS番号	858971-43-4 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	24589424;
ECHA 情報カード	100.204.517
EC番号	679-536-8;
パブケム CID	11562441;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID40468620;
	インチ InChI=1S/C14H14O2S2.2C2H4O2.Pd/c15-17(13-7-3-1-4-8-13)11-12-18(16)14-9-5-2-6-10-14;21-2(3)4;/h1-10H,11-12H2;21H3,(H,3,4);/q;;;+2/p-2 キー: SNNYSJNYZJXIFE-UHFFFAOYSA-L;
	笑顔 c0ccccc0S(=O)CCS(=O)c0ccccc0.O=C(C)O[Pd]OC(C)=O;
プロパティ
化学式	C 18 H 20 O 6パラジウムS 2
モル質量	502.89 グラムモル−1
外観	赤茶色の固体
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H318
注意事項	P280、P305+P351+P338、P310
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ホワイト触媒は遷移金属配位錯体であり、これを初めて合成したイリノイ大学教授のM. クリスティーナ・ホワイトにちなんで名付けられました。この触媒は、 α-オレフィンのさまざまなアリル CH 官能基化反応に使用されています。さらに、酸化ヘック反応を触媒することが示されています。

準備

この化合物は市販されており、1,2-ビス（フェニルチオ）エタンを酸化してスルホキシドとし、続いて酢酸パラジウムと反応させることで製造できる。^[1]

アリルCHアセトキシル化のメカニズム

アリルCHアセトキシル化の反応機構が研究されている。^[2]触媒サイクルの最初のステップは、アリルCH結合の切断である。スルホキシド配位子は、高度に求電子性で、おそらくカチオン性のパラジウム種をその場で生成することにより、このステップを促進すると考えられている。この種はアルケンに配位し、隣接するCH結合を酸性化し、これにより酢酸がプロトンを引き抜いてπ-アリルパラジウム錯体（II ）を形成する。続いて、ベンゾキノンなどのπ酸がパラジウムに配位し、π-アリル錯体を求核攻撃に対して活性化する（III）。求核剤、この場合は酢酸が攻撃してパラジウムを還元的に除去し、生成物とパラジウム(0)（IV）を生成する。パラジウム(0)はベンゾキノンによってパラジウム(II)に再酸化され、スルホキシド配位子が再結合して触媒サイクルが閉じます。

アリルエステル化

ホワイト触媒はもともと分岐アリルアセトキシル化反応に使用するために開発されました。^{[2]その後、この反応の}エナンチオ選択的バージョンが報告され、キラルな共触媒としてクロム(III)サレンフッ化物を使用しました。[ ^3] 分岐アリルエステル化に基づくマクロラクトン化反応は、14〜19員環マクロライドの調製に開発されました。^[4] この方法は、6-デオキシエリスロノリドBの全合成に適用されました。 ^[5] 酢酸に加えて、分岐アリルエステル化反応では、多種多様なカルボン酸を求核剤として使用できます。エステル化/ヘックシーケンスの最初のステップとして、アミノ酸を含む脂肪族および芳香族カルボキシレートが実証されました。^[6]

アリルアミノ化

ホワイト触媒は、分岐鎖および直鎖の両方の位置選択的なアリルCHアミノ化をもたらすことができる。π-アリルの内部末端での求核攻撃を促進して分岐鎖生成物を生成するために、結合したN-スルホニルカルバメート求核剤が使用される。この戦略は、1,2および1,3-アミノアルコールの合成に適用されている。^[7]^[8] アミノ化は高収率および良好なジアステレオ選択性で進行し、生成物は容易にアミノ酸やその他の合成中間体および天然物に加工することができる。この反応開発の鍵となったのは、酢酸に近いpKaを持つ非常に酸性の強い窒素求核剤を特定したことであり、より塩基性の求核剤は反応性をアミノパラジウム化に転用する。アリルCHアミノ化の分子間バージョンも知られている。 ^[9] メチルN-トシルカルバメート求核剤を用いて、α-オレフィン基質から直鎖E-アリルアミン生成物が得られる。π-アリル中間体の官能基化は、求電子剤のクロム(III)サレンクロリド活性化、または求核剤のヒューニッヒ塩基活性化によって促進されることが示されている。^[10]

アリルアルキル化

2008年に、アリルアレーン基質のアリルCHアルキル化について同時発表された。^[11]^[12] これらの反応は、ホワイト触媒、またはフェニルの代わりにスルホキシドにベンジル置換基を持つ錯体の以前のバージョンによって触媒された。追加のスルホキシドリガンドであるジメチルスルホキシド（DMSO）は、π-アリル中間体の官能基化を促進するために不可欠であることが実証された。ビススルホキシドリガンドだけでは触媒サイクルを完了できなかった。

なんて反応だ

ホワイト触媒は、古典的なヘック反応の酸化バージョンに効果的な触媒であることがわかっています。比較的遅いプロセスであるアリルCH開裂を行う代わりに、触媒はボロン酸で素早く金属交換します。このアリールパラジウム中間体は、アルケン二重結合を介して1,2-付加を受けます。β-ヒドリド脱離により生成物が放出されます。酸化ヘックは、もともとアリルCHエステル化に続く連続プロセスとして報告されました。^{[6]その後、広範囲の}α-オレフィン基質に対するスタンドアロン法として実証されました。 ^[13]反応の位置選択性は、カルボニル、アルコール、アミンなどの指向性基によって制御されます。

参考文献

^ Kenneth J. Fraunhoffer & M. Christina White (2007). 「ジアステレオ選択的アリルCHアミノ化によるsyn-1,2-アミノアルコール」J. Am. Chem. Soc. 129 (23): 7274–7276. doi :10.1021/ja071905g. PMC 2720786 . PMID 17516648.
^ ab Chen, MS; Prabagaran, N.; Labenz, NA; White, MC (2005). 「連続配位子触媒: 高度に選択的なアリルCH酸化」. J. Am. Chem. Soc. 127 (19): 6970–6971. doi :10.1021/ja0500198. PMID 15884938.
^ Covell, DJ; White, MC (2008). 「キラルルイス酸戦略によるエナンチオ選択的アリルCH酸化」. Angewandte Chemie International Edition . 47 (34): 6448–6451. doi : 10.1002/anie.200802106. PMC 2720790. PMID 18624317.
^ Fraunhoffer, KJ; Prabagaran, N.; Sirois, LE; White, MC (2006). 「炭化水素の酸化によるマクロラクトン化」J. Am. Chem. Soc. 128 (28): 9032–9033. doi :10.1021/ja063096r. PMC 2720785 . PMID 16834366.
^ Stang, EM; White, MC (2009). 「後期C–H酸化による6-デオキシエリスロノリドBの全合成と研究」. Nature Chemistry . 1 (7): 547–551. Bibcode :2009NatCh ... 1..547S. doi :10.1038/NCHEM.351. PMC 3274347. PMID 21378935.
^ ab Delcamp, JH; White, MC (2006). 「連続炭化水素官能基化: アリルCH酸化/ビニルCHアリール化」J. Am. Chem. Soc. 128 (47): 15076–15077. doi :10.1021/ja066563d. PMID 17117844.
^ Fraunhoffer, KJ; White, MC (2007). 「ジアステレオ選択的アリルCHアミノ化によるsyn-1,2-アミノアルコール」J. Am. Chem. Soc. 129 (23): 7274–7276. doi :10.1021/ja071905g. PMC 2720786 . PMID 17516648.
^ Rice, GT; White, MC (2009). 「syn-1,3-アミノアルコールモチーフの調製のためのアリルCHアミノ化」J. Am. Chem. Soc. 131 (33): 11707–11711. doi :10.1021/ja9054959. PMC 2751616 . PMID 19645489.
^ Reed, SA; White, MC (2008). 「ヘテロ二金属触媒による触媒的分子間線状アリルCHアミノ化」J. Am. Chem. Soc. 130 (11): 3316–3318. doi :10.1021/ja710206u. PMC 2720796. PMID 18302379 .
^ Reed, SA; Mazzotti, AR; White, MC (2009). 「分子間アリルCHアミノ化のための触媒的ブレンステッド塩基戦略」J. Am. Chem. Soc. 131 (33): 11701–11706. doi :10.1021/ja903939k. PMC 2751613 . PMID 19645492.
^ Young, AJ; White, MC (2008). 「触媒的分子間アリルCHアルキル化」J. Am. Chem. Soc. 130 (43): 14090–14091. doi :10.1021/ja806867p. PMID 18831588.
^ Lin, S.; Song, C.-X.; Cai, G.-X.; Wang, W.-H.; Shi, Z.-J. (2008). 「Pd(II)触媒アリルCH活性化による分子内/分子間直接アリルアルキル化」J. Am. Chem. Soc. 130 (39): 12901–12903. doi :10.1021/ja803452p. PMID 18778061.
^ Delcamp, JH; Brucks, AP; White, MC (2008). 「キレート制御による一般的かつ高度に選択的な分子間酸化ヘック反応」J. Am. Chem. Soc. 130 (34): 11270–11271. doi :10.1021/ja804120r. PMID 18671350.

[1] Kenneth J. Fraunhoffer & M. Christina White (2007). 「ジアステレオ選択的アリルCHアミノ化によるsyn-1,2-アミノアルコール」J. Am. Chem. Soc. 129 (23): 7274–7276. doi :10.1021/ja071905g. PMC 2720786 . PMID 17516648.

[chen-2] Chen, MS; Prabagaran, N.; Labenz, NA; White, MC (2005). 「連続配位子触媒: 高度に選択的なアリルCH酸化」. J. Am. Chem. Soc. 127 (19): 6970–6971. doi :10.1021/ja0500198. PMID 15884938.

[covell-3] Covell, DJ; White, MC (2008). 「キラルルイス酸戦略によるエナンチオ選択的アリルCH酸化」. Angewandte Chemie International Edition . 47 (34): 6448–6451. doi : 10.1002/anie.200802106. PMC 2720790. PMID 18624317.

[fraunhoffer-4] Fraunhoffer, KJ; Prabagaran, N.; Sirois, LE; White, MC (2006). 「炭化水素の酸化によるマクロラクトン化」J. Am. Chem. Soc. 128 (28): 9032–9033. doi :10.1021/ja063096r. PMC 2720785 . PMID 16834366.

[stang-5] Stang, EM; White, MC (2009). 「後期C–H酸化による6-デオキシエリスロノリドBの全合成と研究」. Nature Chemistry . 1 (7): 547–551. Bibcode :2009NatCh ... 1..547S. doi :10.1038/NCHEM.351. PMC 3274347. PMID 21378935.

[delcamp1-6] Delcamp, JH; White, MC (2006). 「連続炭化水素官能基化: アリルCH酸化/ビニルCHアリール化」J. Am. Chem. Soc. 128 (47): 15076–15077. doi :10.1021/ja066563d. PMID 17117844.

[fraunhoffer2-7] Fraunhoffer, KJ; White, MC (2007). 「ジアステレオ選択的アリルCHアミノ化によるsyn-1,2-アミノアルコール」J. Am. Chem. Soc. 129 (23): 7274–7276. doi :10.1021/ja071905g. PMC 2720786 . PMID 17516648.

[rice-8] Rice, GT; White, MC (2009). 「syn-1,3-アミノアルコールモチーフの調製のためのアリルCHアミノ化」J. Am. Chem. Soc. 131 (33): 11707–11711. doi :10.1021/ja9054959. PMC 2751616 . PMID 19645489.

[reed-9] Reed, SA; White, MC (2008). 「ヘテロ二金属触媒による触媒的分子間線状アリルCHアミノ化」J. Am. Chem. Soc. 130 (11): 3316–3318. doi :10.1021/ja710206u. PMC 2720796. PMID 18302379 .

[reed2-10] Reed, SA; Mazzotti, AR; White, MC (2009). 「分子間アリルCHアミノ化のための触媒的ブレンステッド塩基戦略」J. Am. Chem. Soc. 131 (33): 11701–11706. doi :10.1021/ja903939k. PMC 2751613 . PMID 19645492.

[young-11] Young, AJ; White, MC (2008). 「触媒的分子間アリルCHアルキル化」J. Am. Chem. Soc. 130 (43): 14090–14091. doi :10.1021/ja806867p. PMID 18831588.

[shi-12] Lin, S.; Song, C.-X.; Cai, G.-X.; Wang, W.-H.; Shi, Z.-J. (2008). 「Pd(II)触媒アリルCH活性化による分子内/分子間直接アリルアルキル化」J. Am. Chem. Soc. 130 (39): 12901–12903. doi :10.1021/ja803452p. PMID 18778061.

[delcamp2-13] Delcamp, JH; Brucks, AP; White, MC (2008). 「キレート制御による一般的かつ高度に選択的な分子間酸化ヘック反応」J. Am. Chem. Soc. 130 (34): 11270–11271. doi :10.1021/ja804120r. PMID 18671350.