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酵素バイオ燃料電池は、貴金属ではなく酵素を触媒として燃料を酸化させる特殊なタイプの燃料電池です。酵素バイオ燃料電池は現在、研究施設でのみ利用されていますが、比較的安価な構成要素と燃料で済むこと、そして生体インプラントの電源としての可能性を秘めていることから、広く注目されています。
酵素バイオ燃料電池は、すべての燃料電池と同じ基本的な原理で動作します。触媒を使用して親分子から電子を分離し、それを電解質バリアを迂回させてワイヤーを通して移動させることで電流を生成します。酵素バイオ燃料電池が従来の燃料電池と異なる点は、使用する触媒と受け入れる燃料です。ほとんどの燃料電池は触媒として白金やニッケルなどの金属を使用しますが、酵素バイオ燃料電池は生細胞由来の酵素を使用します（ただし、生細胞内ではありません。燃料の触媒として細胞全体を使用する燃料電池は微生物燃料電池と呼ばれます）。これにより、酵素バイオ燃料電池にはいくつかの利点があります。酵素は比較的簡単に大量生産できるため、規模の経済の恩恵を受けることができますが、貴金属は採掘する必要があるため、供給が非弾力的です。また、酵素は糖やアルコールなどの有機化合物を処理するように特別に設計されており、これらは自然界に非常に多く存在します。ほとんどの有機化合物は、金属触媒を用いた燃料電池の燃料として使用できません。燃料電池の動作中に炭素分子と酸素の相互作用によって生成される一酸化炭素が、燃料電池が依存する貴金属を急速に「毒」し、燃料電池を役に立たなくしてしまうためです。[ 1 ]糖類やその他のバイオ燃料は大規模に栽培および収穫できるため、酵素バイオ燃料電池の燃料は非常に安価で、世界のほぼあらゆる場所で見つけることができ、物流の観点から非常に魅力的な選択肢となり、再生可能エネルギー源 の導入に関心のある人々にとってはさらに魅力的なものとなります。
酵素バイオ燃料電池には、従来の燃料電池とは異なる動作要件もあります。最も重要なのは、燃料電池の動作を可能にする酵素が、適切に機能するためにアノードとカソードの近くに「固定化」されなければならないことです。固定化されていない場合、酵素はセルの燃料に拡散し、放出された電子のほとんどが電極に到達せず、その有効性が損なわれます。[ 2 ]固定化されていても、電極との間で電子を移動させる手段も必要です。これは、酵素から電極へ直接移動させる方法（「直接電子移動」）と、酵素から電極へ電子を移動させる他の化学物質を利用する方法（「媒介電子移動」）の2つがあります。前者の方法は、活性化部位が酵素の表面に近い特定の種類の酵素でのみ可能ですが、人体内で使用することを目的とした燃料電池では、毒性のリスクが低くなります。 [ 2 ] 最後に、酵素バイオ燃料電池で使用される複雑な燃料を完全に処理するには、「代謝」プロセスの各段階ごとに一連の異なる酵素が必要です。必要な酵素の一部を生産し、必要なレベルに維持することは問題となる可能性があります。[ 3 ]
20世紀初頭に始まったバイオ燃料電池の初期の研究は、純粋に微生物由来のものであった。[ 1 ] バイオ燃料電池で酵素を直接酸化に利用する研究は1960年代初頭に始まり、最初の酵素バイオ燃料電池は1964年に製造された。[ 1 ] [ 4 ]この研究は、宇宙船内で人間の廃棄物を再利用して使用可能なエネルギーを得る方法を見つけることに対するNASAの関心の産物として、また、特に人体に直接埋め込むことができる動力源としての人工心臓の探求の一環として始まった。 [ 5 ]動物性または植物性製品を燃料として使用することと、外部からの燃料補給なしに人体に直接埋め込むことができる動力源の開発という、この2つの用途は、これらのバイオ燃料電池を開発する主な目標であり続けている。[ 6 ]しかし、初期の結果は期待外れだった。初期の燃料電池は確かに発電に成功したが、グルコース燃料から放出された電子を燃料電池の電極に輸送するのが難しく、さらに燃料電池が機能するために必要な場所から酵素が移動してしまう傾向があるため、発電するのに十分な安定性を維持するのが困難であった。[ 2 ]これらの困難により、バイオ燃料電池の研究者は、酵素触媒モデルを約30年間放棄し、ほとんどの燃料電池で使用されているより一般的な金属触媒（主に白金）を採用した。[ 2 ]金属触媒法ではバイオ燃料電池に求められる特性が得られないことが認識された後、1980年代までこの分野の研究は再開されず、それ以来、酵素バイオ燃料電池の研究は、成功した酵素バイオ燃料電池の製造の初期の取り組みを悩ませたさまざまな問題の解決を中心に進められてきた。[ 2 ]
しかし、これらの問題の多くは 1998 年に解決されました。その年、研究者らがバイオ燃料電池で一連の（または「カスケード」）酵素を使用してメタノールを完全に酸化することに成功したと発表されました。 [ 7 ]これ以前は、酵素触媒は燃料電池の燃料を完全に酸化することができず、燃料のエネルギー容量について知られていることから予想されるよりもはるかに少ない量のエネルギーしか供給できませんでした。[ 3 ]現在、メタノールはこの分野では燃料としてあまり重要ではありませんが、一連の酵素を使用して燃料電池の燃料を完全に酸化するという実証された方法は、研究者に前進の道を示し、現在では、グルコースなどのより複雑な化合物の完全酸化を達成するために同様の方法を使用することに多くの研究が費やされています。[ 2 ] [ 3 ]さらに、おそらくより重要なことですが、1998 年は酵素の「固定化」が成功裏に実証された年であり、これによりメタノール燃料電池の使用寿命がわずか 8 時間から 1 週間以上に延びました。[ 2 ]固定化により、研究者は以前の発見、特に酵素から電極へ電子を直接伝達するために使用できる酵素の発見を実用化できるようになりました。このプロセスは1980年代から理解されていましたが、酵素をできるだけ電極に近づけることに大きく依存していたため、固定化技術が考案されるまでは使用できませんでした。[ 2 ] さらに、酵素バイオ燃料電池の開発者は、カーボンナノチューブを使用して酵素を直接固定化するなど、ナノテクノロジーの進歩の一部を設計に適用しています。 [ 2 ]他の研究では、酵素設計の強みを利用して燃料電池を劇的に小型化することに取り組んでおり、これらのセルを埋め込み型デバイスで使用するには、このプロセスが必要です。ある研究チームは、酵素の極めて高い選択性を利用して、アノードとカソードの間の障壁を完全に除去しました。これは、酵素型ではない燃料電池では絶対的に必要なことです。これにより、チームはわずか0.01立方ミリメートルのスペースで、 0.5ボルト以上で1.1マイクロワットを生成する燃料電池を製造することができた。[ 2 ]
酵素バイオ燃料電池は現在、研究室以外では使用されていませんが、過去 10 年間で技術が進歩するにつれて、非学術機関がこれらのデバイスの実用化にますます関心を示しています。2007 年にソニーは、直列に接続してMP3 プレーヤーの電源として使用できる酵素バイオ燃料電池を開発したと発表しました[ 8 ]。また、2010 年に米陸軍に勤務するエンジニアは、国防総省が翌年に独自の「バイオバッテリー」のフィールド トライアルを実施する予定であると発表しました[ 9 ] 。両組織は、この技術を追求する理由を説明する際に、これらのセルの燃料が非常に豊富で（非常に安価）であることを強調しました。これは、携帯用エネルギー源の価格が上昇したり、電子人体インプラントにうまく統合できたりすれば、この技術の重要な利点がさらに魅力的になる可能性が高いものです。
燃料電池に関して、酵素を組み込むことにはいくつかの利点があります。考慮すべき重要な酵素特性は、反応触媒を成功させるために必要な駆動力または電位です。多くの酵素は基質に近い電位で動作し、これは燃料電池用途に最も適しています。[ 10 ] [ 11 ]
さらに、活性部位を取り囲むタンパク質マトリックスは、基質選択性、内部電子結合、酸性/塩基性特性、および他のタンパク質（または電極）への結合能力など、多くの重要な機能を提供します。[ 10 ] [ 11 ]酵素はプロテアーゼがない方が安定しており、耐熱性酵素は好熱性生物から抽出できるため、より広い動作温度範囲を提供できます。動作条件は一般的に20～50 ℃、pH 4.0～8.0です。[ 10 ] [ 11 ]
酵素を使用する際の欠点はサイズです。酵素はサイズが大きいため、限られた空間のために単位電極面積あたりの電流密度が低くなります。酵素のサイズを小さくすることは不可能であるため、これらのタイプのセルは活性が低くなると主張されてきました。解決策の1つは、3次元電極を使用するか、高い表面積を提供する導電性カーボン支持体上に固定化することです。これらの電極は3次元空間に拡張され、酵素が結合する表面積が大幅に増加し、電流が増加します。[ 10 ] [ 11 ]
バイオ燃料電池の定義によれば、酵素は陰極と陽極の両方で電気触媒として使用されます。水素化酵素ベースのバイオ燃料電池では、陽極に水素化酵素が存在し、分子状水素が電子とプロトンに分解されるH2酸化が行われます。H2/O2バイオ燃料電池の場合、陰極は酸化酵素でコーティングされ、プロトンを水に変換します。[ 12 ]
近年、水素に対する科学技術上の関心の高まりにより、水素分解酵素の研究が著しく増加している。水素分解酵素によって触媒される双方向または可逆的な反応は、再生可能エネルギーを燃料として捕捉・貯蔵し、必要に応じて使用する技術の開発における課題に対する解決策となる。これは、エネルギー需要が低い期間に、再生可能エネルギー源（太陽光、風力、水力など）から得られた電気をH₂として化学的に貯蔵することによって実証できる。エネルギーが必要なときは、H₂を酸化して電気を生成することができ、これは非常に効率的である。[ 12 ]
水素はクリーンなエネルギーキャリアであり、輸送燃料としても有望であることから、エネルギー変換装置への水素の利用が注目を集めている。 [ 12 ]
燃料電池に酵素を組み込むことに関連する前述の利点に加えて、ヒドロゲナーゼは電子とプロトンを生成するH 2消費の非常に効率的な触媒です。通常、この反応の触媒は白金ですが、ヒドロゲナーゼの活性はH 2 SとCOによる触媒毒性の問題なしに同等です。[ 12 ] H 2 /O 2燃料電池の場合、生成物が水であるため、温室効果ガスは生成されません。 [ 12 ]
構造上の利点に関して言えば、ヒドロゲナーゼは基質に対して非常に選択性が高い。膜が不要であるため、バイオ燃料電池の設計は小型でコンパクトに簡素化される[ 12 ] 。これは、ヒドロゲナーゼが酸素（阻害剤）と反応せず、カソード酵素（通常はラッカーゼ）が燃料と反応しないためである。電極は、豊富で再生可能であり、さまざまな方法で修飾したり、酵素を高い親和性で吸着したりできる炭素から作られるのが好ましい。ヒドロゲナーゼは表面に固定されており、これにより酵素の寿命も延びる。[ 10 ] [ 11 ]
バイオ燃料電池に水素化酵素を組み込む際には、考慮すべきいくつかの課題が存在する。効率的な燃料電池を製造するためには、これらの要因を考慮に入れなければならない。
水素化酵素をベースとしたバイオ燃料電池は酸化還元反応を担うため、水素化酵素は電極上に固定化され、電極と直接電子を交換できるようにして電子の移動を促進する必要がある。水素化酵素の活性部位は酵素の中心部に埋もれており、FeSクラスターが電子リレーとして使用され、天然の酸化還元パートナーと電子を交換するため、これは困難であることが判明している。[ 12 ]
電子伝達効率を高めるための解決策としては、最も露出したFeSクラスターを電極に十分近い位置に固定化すること、または電子移動を実行するためにレドックスメディエーターを使用することが考えられます。酵素をグラファイト電極に吸着させるか、電極に共有結合させることによって直接電子移動を行うことも可能です。別の解決策としては、ヒドロゲナーゼを導電性ポリマーに封入することが挙げられます。[ 12 ]
ヒドロゲナーゼのサイズを標準的な無機分子触媒と比較すると、ヒドロゲナーゼは非常に大きいことがわかります。 直径は約5 nmで 、Pt触媒の1～5 nmと比較するとかなり大きいです。このため、最大電流密度が制限され、電極の被覆範囲が制限されます。[ 12 ]
水素化酵素のサイズを変更することは不可能であるため、燃料電池の活性を維持するために電極上に存在する酵素の密度を高めるには、平面電極の代わりに多孔質電極を使用することができます。これにより電気活性領域が増加し、より多くの酵素を電極に担持できるようになります。別の方法として、ポリマーマトリックス内に水素化酵素を吸着させたグラファイト粒子を含むフィルムを形成する方法があります。グラファイト粒子は電子を収集し、電極表面に輸送することができます。[ 12 ]
バイオ燃料電池では、ヒドロゲナーゼは2つの酸化の脅威にさらされます。O 2 は、活性部位への O 2の拡散とその後の活性部位の破壊的修飾により、 [NiFe] を除くほとんどのヒドロゲナーゼを不活性化します。O 2は陰極の燃料であるため、物理的に分離する必要があり、そうしないと陽極のヒドロゲナーゼ酵素が不活性化されます。第二に、陰極の酵素によって陽極のヒドロゲナーゼに正の電位が課せられます。これにより、O 2によるヒドロゲナーゼの不活性化がさらに促進され、以前は O2 耐性があった [NiFe] でさえ影響を受けます。[ 12 ]
O 2による不活性化を避けるために、プロトン交換膜を使用して陽極と陰極の区画を分離し、O 2 が拡散して水素化酵素の活性部位を破壊的に変化させないようにすることができる。[ 12 ]
ポリマーで修飾された炭素電極に水素化酵素を吸着させる方法は数多くあります。例えば、Morozov らが行った研究では、NiFe 水素化酵素をポリピロールフィルムに挿入し、電極との適切な接触を確保するために、フィルム内に酸化還元メディエーターを閉じ込めました。この方法は、フィルム中の水素化酵素密度が高く、酸化還元メディエーターが触媒作用のためにすべての酵素分子を連結するのに役立ち、溶液中の水素化酵素とほぼ同じ出力が得られたため成功しました。[ 11 ]
カーボンナノチューブは、大きな多孔質で導電性のネットワークに自己組織化できるため、電極上のヒドロゲナーゼの支持体としても使用できます。これらのハイブリッドは、[FeFe]および[NiFe]ヒドロゲナーゼを使用して調製されています。A . aeolicus （好熱性細菌）から単離された[NiFe]ヒドロゲナーゼは、レドックスメディエーターなしで直接電子移動によりH2を酸化することができ、静止したCNTコーティング電極では裸の電極よりも10倍高い触媒電流を示しました。[ 11 ]
水素化酵素をナノチューブに結合させる別の方法は、時間遅延を避けるために共有結合させることでした。D. gigas（ジャンボイカ）から単離された水素化酵素を多層カーボンナノチューブ（MWCNT）ネットワークに結合させ、グラファイト-水素化酵素アノードよりも約30倍高い電流を生成しました。この方法のわずかな欠点は、ナノチューブネットワークの表面を覆う水素化酵素の比率により、水素化酵素がネットワーク内のわずかな欠陥箇所のみを覆うことになることです。また、いくつかの吸着手順は酵素を損傷する傾向があるのに対し、共有結合によって酵素が安定化され、より長く安定することがわかっています。水素化酵素-MWCNT電極の触媒活性は1か月以上安定していましたが、水素化酵素-グラファイト電極は約1週間しか持ちませんでした。[ 11 ]
アームストロンググループは、時計の動力源としてこの燃料電池を使用した、完全酵素型水素燃料電池を構築した。この燃料電池は、R. metallidurans から単離されたヒドロゲナーゼを含むグラファイト陽極と、真菌ラッカーゼで修飾されたグラファイト陰極から構成されていた。電極は、空気中に 3% の H 2ガスが混合された単一のチャンバー内に配置され、ヒドロゲナーゼの酸素耐性のため膜は使用されなかった。この燃料電池は 950 mV の電圧を生成し、5.2 μW/cm 2の電力を生成した。このシステムは非常に機能的であったが、利用可能な H 2レベルが低いこと、酸素耐性ヒドロゲナーゼの触媒活性が低いこと、および平面電極上の触媒密度が低いことのために、まだ最適な出力には達していなかった。[ 11 ]
その後、このシステムはMWCNTネットワークを追加して電極面積を増やすことで改良された。[ 11 ]
酵素バイオ燃料電池を自己給電型バイオセンシング用途に応用するという初期の概念は、2001 年以来提唱されてきました。[ 13 ]継続的な努力により、いくつかのタイプの自己給電型酵素ベースバイオセンサーが実証されています。2016 年に、ウェアラブル自己給電型センサーとして機能する伸縮性のある繊維ベースのバイオ燃料電池の最初の例が説明されました。このスマート繊維デバイスは、乳酸オキシダーゼベースのバイオ燃料電池を使用し、身体に装着したアプリケーションで汗中の乳酸をリアルタイムでモニタリングすることを可能にしました。[ 14 ] [ 15 ]