X線吸収端近傍構造

X 線吸収近傍構造( XANES ) は、近傍 X 線吸収微細構造( NEXAFS )とも呼ばれ、光電子の波長が吸収原子とその最初の隣接原子間の原子間距離よりも大きい、選択された原子内殻準位のイオン化エネルギーより 50～100 eV 高いエネルギー領域における原子内殻準位から最終状態への電子遷移の光吸収断面積による凝縮物質の X 線吸収スペクトル( XAS ) の特徴を示す吸収分光法の一種です。

XANES と NEXAFS はどちらも同じ技術を表す用語として受け入れられています。XANES という名前は、イオン化エネルギーを超える多重散乱共鳴による凝縮物質の X 線吸収スペクトルの強い吸収ピークを示すために、1980 年に Antonio Bianconi によって考案されました。^[1] NEXAFS という名前は、1983 年に Jo Stohr によって導入され、XANES と同義ですが、一般的には表面科学や分子科学に適用される場合に使用されます。

XANES の基礎となる基本現象は、凝縮物質による X 線光子の吸収と、選択された原子内殻レベルの内殻ホールを特徴とする多体励起状態の形成です (最初の図を参照)。単粒子理論近似では、システムは、システムの選択された原子種の内殻レベルの 1 つの電子と N-1 個の受動電子に分離されます。この近似では、最終状態は原子内殻レベルの内殻ホールと励起光電子によって記述されます。コアホールの寿命が短いことと、運動エネルギーが約 20～50 eV の範囲にある励起光電子の平均自由行程が短いため、最終状態の寿命は非常に短くなります。コアホールは、オージェ過程または別の殻からの電子の捕獲とそれに続く蛍光光子の放出によって満たされます。 NEXAFS と従来の光電子放出実験の違いは、光電子放出では初期光電子自体が測定されるのに対し、NEXAFS では蛍光光子またはオージェ電子または非弾性散乱光電子も測定される場合があることです。この違いは些細なことのように思えますが、実際には重要です。光電子放出では、検出器で捕捉された放出電子の最終状態は拡張された自由電子状態でなければなりません。対照的に、NEXAFS では光電子自体を検出する必要がないため、光電子の最終状態は励起子などの束縛状態である可能性があります。蛍光光子、オージェ電子、直接放出された電子を測定する効果は、光電子のすべての可能な最終状態を合計することであり、NEXAFS が測定するのは、保存則と一致して、初期コアレベルとすべての最終状態の合計の状態密度であることを意味します。この区別は重要です。なぜなら、分光法では、最終状態は初期状態よりも多体効果の影響を受けやすいため、NEXAFS スペクトルは光電子スペクトルよりも簡単に計算できるからです。最終状態の総和のため、さまざまな総和則がNEXAFS スペクトルの解釈に役立ちます。X 線光子エネルギーがコア レベルを固体内の狭い最終状態 (励起子など) に共鳴的に接続する場合、スペクトルに容易に識別できる特徴的なピークが現れます。これらの狭い特徴的なスペクトル ピークにより、2 番目の図に示す B 1s π* 励起子で示されるように、NEXAFS 技術の分析能力が大幅に向上します。

シンクロトロン放射は、 NEXAFS 研究で非常に有利に利用できる自然な偏光を持っています。一般的に研究されている分子吸着質には、表面上で特定の方向を持つ可能性があるシグマ結合とパイ結合があります。X 線吸収の角度依存性は、双極子 選択則により共鳴結合の方向を追跡します。

軟 X 線吸収スペクトルは通常、放出された光子をモニターする蛍光収量、またはサンプルを電流計を介して接地し、中和電流をモニターする全電子収量のいずれかによって測定されます。NEXAFS 測定には、強力な調整可能な軟 X 線源が必要なため、シンクロトロンで実行されます。軟 X 線は空気に吸収されるため、シンクロトロン放射はリングから真空ビームラインを通って、研究対象の標本が取り付けられているエンドステーションまで移動します。NEXAFS 研究用の特殊なビームラインには、サンプルを加熱したり、反応性ガスにさらしたりするなどの追加機能が付いていることがよくあります。

金属の吸収端領域では、光電子はフェルミ準位より上の最初の非占有準位に励起されます。したがって、温度ゼロの純粋な単結晶におけるその平均自由行程は無限大と同程度の大きさであり、非常に大きいままであるため、最終状態のエネルギーはフェルミ準位より約 5 eV 上まで増加します。単一電子励起における非占有状態密度と行列要素の役割を超えて、多体効果は金属の吸収閾値で「赤外線特異点」として現れます。

絶縁体の吸収端領域では、光電子は化学ポテンシャルを超える最初の非占有レベルに励起されますが、遮蔽されていないコアホールはコア励起子と呼ばれる局所的な束縛状態を形成します。

イオン化ポテンシャルを超える約 150 eV から広がる高エネルギー範囲の X 線吸収スペクトルの微細構造は、約 10 ⁻¹⁵秒の時間スケールで原子対分布 (つまり、原子間距離) を決定するための強力なツールです。実際、高運動エネルギー範囲 (150-2000 eV) での励起光電子の最終状態は、低振幅の光電子散乱による 単一の後方散乱イベントによってのみ決定されます。

NEXAFS 領域では、吸収閾値の約 5 eV を超えると、運動エネルギー範囲が低い (5-150 eV) ため、隣接原子による光電子後方散乱振幅が非常に大きくなり、NEXAFS スペクトルでは多重散乱イベントが支配的になります。

NEXAFS と EXAFS のエネルギー範囲の違いは、光電子の波長 と光吸収体-後方散乱体の原子間距離を比較することで、非常に簡単に説明できます。光電子の運動エネルギーは、波長と次の関係で結びついています。 ${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \lambda}$

${\displaystyle E_{\text{運動学}}=h\nu -E_{\text{結合}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),}$

つまり、高エネルギーの場合、波長は原子間距離よりも短くなり、したがって EXAFS 領域は単一散乱領域に対応します。一方、低エネルギーの場合、波長は原子間距離よりも大きくなり、XANES 領域は多重散乱領域に関連付けられます。 ${\displaystyle \lambda}$

NEXAFS スペクトルの吸収ピークは、原子吸収サイトで励起され、隣接原子によって散乱された光電子の多重散乱共鳴によって決まります。最終状態の局所特性は、短い光電子平均自由行程によって決まります。このエネルギー範囲では、電子正孔励起 (励起子)による光電子の非弾性散乱と、プラズモンと呼ばれる価電子の集団電子振動により、平均自由行程は大幅に短縮されます (50 eV で約 0.3 nmまで低下) 。

NEXAFS の優れた能力は、その元素特異性から生まれます。さまざまな元素は異なるコアレベルのエネルギーを持っているため、NEXAFS では、巨大なバックグラウンド信号が存在する場合でも、表面の単層または単一の埋め込み層から信号を抽出できます。埋め込み層は、表面潤滑剤の下に埋め込まれた磁気記録媒体や集積回路の電極の下のドーパントなど、エンジニアリング アプリケーションで非常に重要です。NEXAFS は、バルクに微量に存在する元素の化学状態も決定できるため、環境化学や地球化学で広く使用されています。NEXAFS が埋め込み原子を研究できるのは、非弾性散乱電子を含むすべての最終状態を積分できるためであり、表面の 1 層または 2 層のみの原子を研究する光電子分光法やオージェ分光法とは異なります。

NEXAFS 領域からは、形式的な原子価(非破壊的な方法で実験的に決定するのは非常に困難)、配位環境 (八面体、四面体配位など)、およびその微妙な幾何学的歪みなど、多くの化学情報を抽出できます。

フェルミ準位のすぐ上の束縛された空状態への遷移を見ることができます。したがって、NEXAFS スペクトルは、物質の非占有バンド構造のプローブとして使用できます。

近端構造は環境と原子価状態の特性を示すため、フィンガープリンティングによく使用されます。サンプル内に複数のサイト/化合物が混在している場合、測定スペクトルを既知の種の NEXAFS スペクトルの線形結合に当てはめ、サンプル内の各サイト/化合物の割合を判定できます。このような使用例の 1 つは、ロッキーフラッツの土壌中のプルトニウムの酸化状態の判定です。

XANES という頭字語は、1980 年にA. Bianconi がスタンフォード シンクロトロン放射研究所(SSRL) で測定した多重散乱共鳴スペクトルの解釈の際に初めて使用されました。1982 年には、多重散乱理論を使用して局所的な構造的幾何学的歪みを決定するための XANES の応用に関する最初の論文が A. Bianconi、PJ Durham、JB Pendryによって発表されました。1983 年には、表面に吸着した分子を調べた最初の NEXAFS 論文が発表されました。EXAFS と XANES の中間領域を説明した最初の XAFS 論文は 1987 年に発表されました。

• スピン軌道結合TDDFTまたはSlater-TS法を使用したNEXAFSのADF計算。
• FDMNES有限差分法と完全多重散乱理論を使用した NEXAFS の計算。
• FEFF8完全多重散乱理論を用いた NEXAFS の計算。
• 完全な多重散乱理論を使用した MXAN NEXAFS フィッティング。
• 多次元補間近似を使用したFitIt NEXAFS フィッティング。
• 平面波擬ポテンシャル法を用いたPARATEC NEXAFS計算
• フルポテンシャル（線形化）拡張平面波アプローチに基づくWIEN2k NEXAFS 計算。

• A. Bianconi (1980). 「表面X線吸収分光法：表面EXAFSと表面XANES」.表面科学の応用. 6 (3–4): 392–418. Bibcode :1980ApSS....6..392B. doi :10.1016/0378-5963(80)90024-0.
• A. Bianconi、M. Dell'Ariccia、PJ Durham、JB Pendry (1982)。「Fe II および Fe III ヘキサシアニド錯体の X 線吸収近端スペクトルにおける多重散乱共鳴と構造効果」。Physical Review B。26 ( 12 ): 6502–6508。Bibcode :1982PhRvB..26.6502B。doi :10.1103/PhysRevB.26.6502 。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
• M. Benfatto、CR Natoli、A. Bianconi、J. Garcia、A. Marcelli、M. Fanfoni、および I. Davoli (1986)。「液体溶液の X 線吸収スペクトルにおける多重散乱領域と高次相関」。Physical Review B。34 ( 8 ) : 5774–5781。Bibcode :1986PhRvB..34.5774B。doi :10.1103/PhysRevB.34.5774。PMID 9940417  。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

• 「X 線吸収端近傍構造 (XANES) 分光法」、GS Henderson、FMF de Groot、BJA Moulton、鉱物学および材料科学における分光法 (GS Henderson、DR Neuville、RT Downs 編)、鉱物学および地球化学のレビュー第 78 巻、p 75、2014 年。DOI:10.2138/rmg.2014.78.3。
• 「X 線吸収: EXAFS、SEXAFS、XANES の原理、応用、技術」、DC Koningsberger、R. Prins、A. Bianconi、PJ Durham Chapters、Chemical Analysis 92、John Wiley & Sons、1988 年。
• 「EXAFS の原理と応用」『シンクロトロン放射ハンドブック』第 10 章、995 ～ 1014 ページ。EA Stern および SM Heald、EE Koch 編、North-Holland、1983 年。
• NEXAFS 分光法、 J. Stöhr 著、Springer 1992、ISBN 3-540-54422-4。 

• M. ニュービル、XAFSの基礎
• S. Bare、XANES 測定と解釈
• B. ラヴェル、多重散乱の実践的入門