熱電効果

熱電効果とは、熱電対を介して温度差を電圧に直接変換したり、その逆を行ったりする現象です。^{[ 1 ] [ 2 ]}熱電素子は、両側の温度が異なると電圧を発生させます。逆に、電圧を印加すると、熱が一方の側から他方の側に伝達され、温度差が生じます。^{[ 3 ] [ 4 ]}

この効果は、発電、温度測定、物体の温度変化などに利用できます。加熱と冷却の方向は印加電圧によって変化するため、熱電素子は温度制御装置として使用できます。

「熱電効果」という用語は、3つの別個の効果を包含しています。すなわち、ゼーベック効果（温度差によって起電力が発生する）、ペルティエ効果（熱電対によって温度差が生じる）、およびトムソン効果（ゼーベック係数が温度によって変化する）です。ゼーベック効果とペルティエ効果は、同じ物理過程の異なる現れです。教科書では、この過程をペルティエ・ゼーベック効果と呼ぶことがあります（この区別は、ジャン・シャルル・アタナス・ペルティエとトーマス・ヨハン・ゼーベックによる独立した発見に由来します）。トムソン効果は、ペルティエ・ゼーベックモデルの拡張であり、ケルビン卿に帰せられています。

ジュール熱とは、導電性物質に電流を流すと発生する熱のことで、一般に熱電効果とは呼ばれません。ペルティエ・ゼーベック効果とトムソン効果は熱力学的に可逆ですが^{[ 5 ]}、ジュール熱はそうではありません。

原子スケールでは、温度勾配によって材料中の電荷キャリアが高温側から低温側へ拡散します。これは、電荷キャリア粒子が高温では平均速度（したがって運動エネルギー）が高くなるため、平均的に低温側へ移動し、その過程で材料全体に熱が運ばれるためです。^{[ 6 ]}

材料特性と電荷キャリアの性質（バルク材料中の正孔か負電荷の電子か）に応じて、熱は電圧に対してどちらの方向にも伝達される可能性があります。n型半導体とp型半導体は、ゼーベック係数の符号によって示されるように、熱輸送の方向が逆であるため、しばしば直列に接続されます。^{[ 7 ]}

ゼーベック効果とは、電気伝導性物質の2点間に温度差がある場合に、その2点間に発生する起電力（EMF）の発生のことです。この起電力はゼーベック起電力（または熱起電力/熱電起電力）と呼ばれます。起電力と温度差の比はゼーベック係数です。熱電対は、2つの異なる物質の高温側と低温側の電位差を測定します。この電位差は、高温側と低温側の温度差に比例します。1794年にアレッサンドロ・ボルタによって初めて発見され、^{[ 8 ] [注1 ]} 1821年に再発見したトーマス・ヨハン・ゼーベックにちなんで名付けられました。

ゼーベックは、2つの異なる金属を2箇所で接合してできた閉ループに温度差を加えると、磁気コンパスの針が偏向するという現象を「熱磁気効果」と呼んだ。ハンス・クリスチャン・エルステッドは、この温度差が実際には電流を流しており、磁場の発生はその間接的な結果であると指摘し、より正確な用語である「熱電効果」を考案した。^{[ 9 ]}

ゼーベック効果は起電力（EMF）の典型的な例であり、他の起電力と同様に測定可能な電流または電圧をもたらします。局所電流密度は次のように表されます。

$${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-\nabla V+\mathbf {E} _{\text{EMF}}),}$$

どこ${\displaystyle V}$は局所電圧であり、^{[ 10 ]}${\displaystyle \sigma }$は局所的な導電率である。一般に、ゼーベック効果は局所的に起電力場の生成によって説明される。

$${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{EMF}}=-S\nabla T,}$$

どこ${\displaystyle S}$はゼーベック係数（熱電能とも呼ばれる）であり、局所的な材料の特性であり、 ${\displaystyle \nabla T}$は温度勾配です。

ゼーベック係数は一般的に温度の関数として変化し、導体の組成に大きく依存します。室温における一般的な材料の場合、ゼーベック係数は-100  μV/Kから+1,000  μV/Kの範囲の値をとることがあります（詳細については、ゼーベック係数に関する記事を参照してください）。

熱電対の回路に電流を流すと、一方の接合部で熱が発生（放出、放出）し、もう一方の接合部で熱が吸収されます。これはペルティエ効果として知られています。2つの異なる導体の通電接合部で加熱または冷却が生じる現象です。この効果は、1834年にこれを発見したフランスの物理学者ジャン・シャルル・アタナス・ペルティエにちなんで名付けられました。 ^{[ 11 ]} 2つの導体AとBの間の接合部に電流を流すと、接合部で熱が発生または除去されることがあります。接合部で単位時間あたりに発生するペルティエ熱は

$${\displaystyle {\dot {Q}}=(\Pi _{\text{A}}-\Pi _{\text{B}})I,}$$

どこ${\displaystyle \Pi _{\text{A}}}$そして${\displaystyle \Pi _{\text{B}}}$は導体AとBのペルティエ係数であり、${\displaystyle I}$は電流（AからBへ）です。発生する総熱量はペルティエ効果のみによって決まるのではなく、ジュール熱や温度勾配効果（下記参照）によっても影響を受ける可能性があります。

ペルティエ係数は、単位電荷あたりにどれだけの熱が運ばれるかを表します。${\displaystyle \Pi _{\text{A}}}$そして${\displaystyle \Pi _{\text{B}}}$ペルティエ効果は、ゼーベック効果の逆作用（磁気誘導における逆起電力に類似）と考えることができます。単純な熱電回路を閉じると、ゼーベック効果によって電流が流れ、その電流が（ペルティエ効果によって）常に高温側から低温側へ熱を伝達します。ペルティエ効果とゼーベック効果の密接な関係は、両者の係数の直接的な関係からも見て取れます。${\displaystyle \Pi =TS}$（以下を参照してください）。

一般的なペルチェ式ヒートポンプは、複数の接合部が直列に接続されており、そこに電流が流されます。ペルチェ効果により、一部の接合部は熱を失い、他の接合部は熱を得ます。熱電式ヒートポンプはこの現象を利用しており、冷蔵庫などに使われている熱電冷却装置も同様です。

ペルチェ素子はペルチェ効果に基づいて動作する。^{[ 12 ]}

特定の材料では、ゼーベック係数は温度に対して一定ではなく、そのため温度の空間勾配によってゼーベック係数にも勾配が生じる可能性があります。この勾配を通して電流が流れると、ペルティエ効果の連続版が発生します。このトムソン効果は、1851年にケルビン卿（ウィリアム・トムソン）によって予測され、後に観測されました。^{[ 13 ]} これは、温度勾配のある電流が流れる導体の加熱または冷却を説明しています。電流密度が${\displaystyle \mathbf {J} }$均質な導体を通過する際に、トムソン効果は単位体積あたりの発熱率を予測する。

$${\displaystyle {\dot {q}}=-{\mathcal {K}}\mathbf {J} \cdot \nabla T,}$$

どこ${\displaystyle \nabla T}$は温度勾配であり、${\displaystyle {\mathcal {K}}}$はトムソン係数です。トムソン効果は、導体内の温度勾配に対する電気キャリアの流れの方向の現れです。これらのキャリアは、熱勾配と逆方向に流れるエネルギー（熱）を吸収して位置エネルギーを増加させ、熱勾配と同じ方向に流れると熱を放出して位置エネルギーを減少させます。^{[ 14 ]}トムソン係数は、ゼーベック係数と次のような関係にあります。${\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}$（下記参照）。ただし、この式ではジュール熱と通常の熱伝導は考慮されていません（完全な式は下記参照）。

実際の熱電デバイスの動作には、上記の効果のうち複数が関わっていることが多い。ゼーベック効果、ペルティエ効果、トムソン効果は、ここで説明するように、一貫性のある厳密な方法でまとめることができる。これには、ジュール加熱と通常の熱伝導の効果も含まれる。前述のように、ゼーベック効果は起電力を生成し、電流方程式^{[ 15 ]につながる。}

$${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-{\boldsymbol {\nabla }}V-S\nabla T).}$$

ペルティエ効果とトムソン効果を説明するには、エネルギーの流れを考慮する必要があります。温度と電荷が時間とともに変化する場合、エネルギー蓄積の完全な熱電方程式は、${\displaystyle {\dot {e}}}$、は^{[ 15 ]}

$${\displaystyle {\dot {e}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)-\nabla \cdot (V+\Pi )\mathbf {J} +{\dot {q}}_{\text{ext}},}$$

どこ${\displaystyle \kappa }$は熱伝導率です。第1項はフーリエの熱伝導法則であり、第2項は電流によって運ばれるエネルギーを示しています。第3項は、${\displaystyle {\dot {q}}_{\text{ext}}}$は、外部熱源から加えられる熱量です（該当する場合）。

材料が定常状態に達すると、電荷と温度の分布が安定するため、${\displaystyle {\dot {e}}=0}$そして${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {J} =0}$これらの事実とトムソンの第２関係式（下記参照）を用いると、熱方程式は次のように簡略化できる。

$${\displaystyle -{\dot {q}}_{\text{ext}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)+\mathbf {J} \cdot \left(\sigma ^{-1}\mathbf {J} \right)-T\mathbf {J} \cdot \nabla S.}$$

中間項はジュール加熱であり、最後の項にはペルティエ（${\displaystyle \nabla S}$交差点で）とトムソン（${\displaystyle \nabla S}$熱勾配効果。ゼーベック方程式と組み合わせると${\displaystyle \mathbf {J} }$これは、複雑なシステムにおける定常状態の電圧および温度プロファイルを解くために使用できます。

材料が定常状態でない場合は、電気容量、インダクタンス、熱容量などに関連する動的効果を含めた完全な説明が必要です。

The thermoelectric effects lie beyond the scope of equilibrium thermodynamics. They necessarily involve continuing flows of energy. At least, they involve three bodies or thermodynamic subsystems, arranged in a particular way, along with a special arrangement of the surroundings. The three bodies are the two different metals and their junction region. The junction region is an inhomogeneous body, assumed to be stable, not suffering amalgamation by diffusion of matter. The surroundings are arranged to maintain two temperature reservoirs and two electric reservoirs.

For an imagined, but not actually possible, thermodynamic equilibrium, heat transfer from the hot reservoir to the cold reservoir would need to be prevented by a specifically matching voltage difference maintained by the electric reservoirs, and the electric current would need to be zero. For a steady state, there must be at least some heat transfer or some non-zero electric current. The two modes of energy transfer, as heat and by electric current, can be distinguished when there are three distinct bodies and a distinct arrangement of surroundings.

But in the case of continuous variation in the media, heat transfer and thermodynamic work cannot be uniquely distinguished. This is more complicated than the often considered thermodynamic processes, in which just two respectively homogeneous subsystems are connected.

In 1854, Lord Kelvin found relationships between the three coefficients, implying that the Thomson, Peltier, and Seebeck effects are different manifestations of one effect (uniquely characterized by the Seebeck coefficient).^[16]

The first Thomson relation is^[15]

$${\displaystyle {\mathcal {K}}\equiv {\frac {d\Pi }{dT}}-S,}$$

where ${\displaystyle T}$ is the absolute temperature, ${\displaystyle {\mathcal {K}}}$ is the Thomson coefficient, ${\displaystyle \Pi }$ is the Peltier coefficient, and ${\displaystyle S}$ is the Seebeck coefficient. This relationship is easily shown given that the Thomson effect is a continuous version of the Peltier effect.

The second Thomson relation is

$${\displaystyle \Pi =TS.}$$

This relation expresses a subtle and fundamental connection between the Peltier and Seebeck effects. It was not satisfactorily proven until the advent of the Onsager relations, and it is worth noting that this second Thomson relation is only guaranteed for a time-reversal symmetric material; if the material is placed in a magnetic field or is itself magnetically ordered (ferromagnetic, antiferromagnetic, etc.), then the second Thomson relation does not take the simple form shown here.^[17]

Now, using the second relation, the first Thomson relation becomes

$${\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}$$

The Thomson coefficient is unique among the three main thermoelectric coefficients because it is the only one directly measurable for individual materials. The Peltier and Seebeck coefficients can only be easily determined for pairs of materials; hence, it is difficult to find values of absolute Seebeck or Peltier coefficients for an individual material.

If the Thomson coefficient of a material is measured over a wide temperature range, it can be integrated using the Thomson relations to determine the absolute values for the Peltier and Seebeck coefficients. This needs to be done only for one material, since the other values can be determined by measuring pairwise Seebeck coefficients in thermocouples containing the reference material and then adding back the absolute Seebeck coefficient of the reference material. For more details on absolute Seebeck coefficient determination, see Seebeck coefficient.

• Barocaloric material
• Nernst effect – a thermoelectric phenomenon when a sample allowing electrical conduction in a magnetic field and a temperature gradient normal (perpendicular) to each other
• Ettingshausen effect – thermoelectric phenomenon affecting current in a conductor in a magnetic field
• Pyroelectricity – the creation of an electric polarization in a crystal after heating/cooling, an effect distinct from thermoelectricity
• Thermionic emission – the liberation of charged particles from a hot electrode
• Thermogalvanic cell – the production of electrical power from a galvanic cell with electrodes at different temperatures
• Thermopile
• Thermophotovoltaic – production of electrical power from thermal energy using the photovoltaic effect
• Physical crystallography before X-rays – history of thermoelectricity in crystals to 1895

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• International Thermoelectric Society
• Föll, Helmut (2019年10月). 「2.3.3 熱電効果：一般的な考察」 .電子材料. キール大学.
• 熱ダイオードの効率向上に関するニュース記事