多孔質シリコン

多孔質シリコン（略称「PS」または「pSi」）は、微細構造にナノ細孔を導入した化学元素シリコンの一種で、表面積と体積の比が 500 m ² /cm ³程度と大きくなっています。

多孔質シリコンは、1956年に米国のベル研究所のアーサー・ウーリル・ジュニアとインゲボルグ・ウーリルによって偶然発見されました。当時、ウーリル夫妻はシリコンとゲルマニウムの表面を研磨して成形する技術を開発中でした。しかし、いくつかの条件下では、材料の表面に厚い黒、赤、または茶色の膜の形をした粗生成物が形成されることがわかりました。当時、この発見はそれ以上進められず、ベル研究所の技術ノートに記載されただけでした。^[1]

1950年代に多孔質シリコンが発見されたにもかかわらず、科学界は1980年代後半まで多孔質シリコンに興味を示しませんでした。当時、イギリスの防衛研究局に勤務していたリー・キャンハムは、多孔質シリコンが量子閉じ込め効果を示す可能性があると推論しました。 ^{[2]この直感に続いて、1990年に成功した実験結果が発表されました。発表された実験では、シリコンウェハーを}電気化学的および化学的に溶解すると発光できることが明らかになりました。

発表された結果は、その非線形光学特性と電気特性に対する科学界の関心を刺激しました。関心の高まりは、多孔質シリコンの特性と潜在的な用途に関する発表された研究の数に表れています。2000年に発表された論文では、発表された研究の数が1991年から1995年の間に飛躍的に増加したことがわかりました。^[3]

2001年、ミュンヘン工科大学の科学者チームは、水素化多孔質シリコンが極低温で酸素と爆発的に反応し、同量のTNT火薬の数倍のエネルギーをはるかに速い速度で放出することを偶然発見しました。（研究の概要は以下にあります。）爆発が起こるのは、必要な温度で液体状態にある酸素がシリコンの多孔質分子構造を通して極めて急速に酸化できるため、非常に迅速かつ効率的に爆発を引き起こすためです。水素化多孔質シリコンは低温でしか機能しないため、おそらく兵器としては効果的ではありませんが、衛星に推力を提供するなど、その爆発特性を利用した他の用途が研究されています。

陽極酸化とステインエッチングは、多孔質シリコンの製造に使用される最も一般的な2つの方法ですが、この材料を製造する方法は他に約20種類あります。^[要出典] その後、乾燥と表面改質が必要になる場合があります。水溶液での陽極酸化を使用してマイクロポーラスシリコンを形成する場合、水溶液の毛細管効果の応力によって構造が損傷するのを避けるために、材料は製造直後にエタノールで処理されるのが一般的です。^[4]

シリコンに細孔を導入する方法の 1 つは、陽極酸化セルを使用することです。陽極酸化セルの 1 つはテフロン製で、プラチナ陰極とフッ化水素(HF) 電解液に浸漬した結晶 Si ウェーハ陽極を使用します。最近では、電解液中の金属不純物を避けるために不活性ダイヤモンド陰極が使用され、不活性ダイヤモンド陽極はシリコン ウェーハへの電気的バックプレート接触を改善します。陽極の腐食は、セルに電流を流すことによって発生します。一定のDCによるエッチングは通常、HF の安定した先端濃度を確保してより均質な多孔質層を得るために実施されますが、厚さが 50 μm を超える厚い PS 層の形成にはパルス電流の方が適していることに注意してください。^[5]細孔の方向は結晶方位によって決まります。(100) カット Si では、細孔はウェーハの表面に対して垂直に配向されます。

ハリマウイは、多孔質シリコンの形成中に 水素が発生することを指摘しました。

PS形成に純粋なHF水溶液を使用すると、水素気泡が表面に付着し、横方向および深さ方向の不均一性を引き起こします。

水素発生は通常、濃度 15% を超える無水エタノールで処理されます。エタノールを導入すると水素が除去され、HF 溶液が細孔内に完全に浸透することが確認されました。その結果、多孔度と厚さの均一な分布が改善されます。

フッ化水素酸、硝酸、水を用いたステインエッチングにより多孔質シリコンを得ることが可能である。1957年の発表では、濃フッ化水素酸中の硝酸の希薄溶液でステイン膜を成長させることができることが明らかにされた。ステインエッチングによる多孔質シリコンの形成は、その単純さと、容易に入手可能な腐食性試薬、すなわち硝酸（HNO ₃）とフッ化水素（HF）の存在により特に魅力的である。さらに、ステインエッチングは、非常に薄い多孔質Si膜を生成する必要がある場合に有用である。^{[6] RJ Archerによる1960年の発表では、HF-HNO} ₃溶液を用いたステインエッチングにより、25Åの薄さのステイン膜を生成できることが明らかにされた。^[7]

多孔質シリコンは、四塩化ケイ素から化学的に合成することができ、その際、自己形成塩副産物をテンプレートとして孔形成に用いる。塩テンプレートは後に水で除去される。^[8]

多孔質シリコンは、水分が蒸発すると、組織的に亀裂が生じやすい。亀裂は、厚いシリコン層や多孔質度の高いシリコン層で特に顕著である。^[9]亀裂の原因は、細孔のサイズが微小なために生じる大きな毛細管応力にあると考えられている。特に、ある臨界値よりも厚い多孔質シリコンサンプルでは亀裂が生じることが知られている。Bellet は、通常の蒸発条件下では、厚い多孔質シリコン層の亀裂を避けることは不可能であると結論付けた。そのため、乾燥中に亀裂が生じるリスクを最小限に抑えるための適切な技術がいくつか開発されている。

超臨界乾燥

超臨界乾燥は最も効率的な乾燥技術と言われていますが、かなり高価で実装が難しいです。これは1994年にCanhamによって初めて実装され、界面張力を避けるために臨界点以上に液体細孔を過熱します。^[10]

フリーズドライ

凍結乾燥の手順は1996年頃に初めて文書化されました。^[11]多孔質シリコンの形成後、サンプルは約200 Kの温度で凍結され、真空下で昇華されます。^[12]

ペンタン乾燥

この技術では、乾燥液として水の代わりにペンタンを使用する。ペンタンは水よりも表面張力が低いため、毛細管応力が軽減される。^[13]

ゆっくりと蒸発

水またはエタノール洗浄の後に、 ゆっくりと蒸発させる技術を実装できます。ゆっくりと蒸発させると、トラップの密度が減少することが分かりました。

PSを表す物理的パラメータは、細孔径、細孔密度、多孔質層の厚さである。Siウェハの陽極酸化による多孔質シリコン層の形成中、これらのパラメータはSi抵抗率、HF濃度、電流密度、エッチングによって制御できる。

異なる電流密度でエッチングすることにより、同じ基板上に異なる細孔密度と細孔径を持つ複数の多孔質層を作成することができます。

多孔度は、PS 層内の空隙の体積分率として定義され、重量測定によって簡単に決定できます。^[5] PS の多孔度は、マクロ多孔層では 4%、メソ多孔層では 95% の範囲です。1995 年の Canham の研究では、「1 μm 厚の高多孔度シリコン層は、模擬体液へのインビトロ曝露の 1 日以内に完全に溶解した」ことがわかりました。^[14]また、中程度から低い多孔度のシリコン ウェーハの方が安定性が高いこともわかりました。したがって、PS の多孔度は、その潜在的な用途分野に応じて選択されます。PS の多孔度はマクロ パラメーターであり、層の微細構造に関する情報は得られません。サンプル内の細孔サイズと細孔分布を取得できれば、サンプルの特性をより正確に予測できると考えられます。

PSは、多孔性とSiおよび細孔内の媒体の複素屈折率に基づいて光学特性を示します。PSの有効屈折率は、有効媒体近似（EMA）によってモデル化できます。通常、一般化されたBruggemanモデルが使用されます。細孔内の媒体の屈折率が高い場合、PSの有効屈折率も高くなります。この現象により、スペクトルはより長い波長にシフトします。^[15]

多孔質シリコンは、その細孔の大きさによって、マクロ多孔質、メソ多孔質、マイクロ多孔質の 3 つのカテゴリに分類されます。

多孔質シリコンの表面は、異なる特性を示すように改質することができる。エッチングしたばかりの多孔質シリコンは、大気による酸化速度のために不安定であったり、細胞接着に適さなかったりすることが多い。そのため、表面を改質して安定性と細胞接着性を向上させることができる。

多孔質シリコンの形成後、その表面は共有結合した水素で覆われます。水素でコーティングされた表面は、不活性雰囲気に短時間さらされると十分に安定しますが、長時間さらされると、表面が大気中の酸素によって酸化されやすくなります。酸化は表面の不安定性を促進し、多くの用途では望ましくありません。そのため、多孔質シリコンの表面安定性を促進するためのいくつかの方法が開発されました。

取ることができるアプローチは熱酸化です。このプロセスではシリコンを1000℃以上の温度に加熱してシリコンの完全な酸化を促進します。この方法では経年劣化や電子表面の不活性化に対して優れた安定性を持つサンプルが生成されたと報告されています。^[16]

多孔質シリコンは高い生体適合性を示します。表面積が大きいため、有機分子がよく付着します。分解するとオルトケイ酸（H ₄ SiO ₄）^[17]になり、人体に害はありません。これにより、骨の成長のフレームワークなど、医療への潜在的な応用が開かれました。

表面改質は細胞接着を促進する特性にも影響を与える可能性がある。2005年に行われたある研究では、多孔質シリコンの改質表面における哺乳類細胞の接着について研究された。この研究では、表面改質多孔質シリコン上で4時間培養されたラットPC12細胞とヒト水晶体上皮細胞（HLE）が使用された。その後、細胞は生体染色剤FDAで染色され、蛍光顕微鏡下で観察された。この研究では、「アミノシラン化とpSi表面のコラーゲンコーティングにより、細胞の接着と拡散が促進された」と結論付けられた。^[18]

1995 年に実施された多孔質シリコンの研究では、シリコンサンプルの多孔度を変えることで、多孔質シリコンの挙動を「生体不活性」、「生体活性」、「再吸収性」の間で変えることができることが示されました。^[14]この in vitro 研究では、人間の血液に類似したイオン濃度を含む模擬体液を使用し、その体液に長時間さらされたときの多孔質シリコンサンプルの活性をテストしました。高多孔度のメソポーラス層は、模擬体液によって 1 日以内に完全に除去されることがわかりました。対照的に、低から中程度の多孔度のマイクロポーラス層は、より安定した構成を示し、ハイドロキシアパタイトの成長を誘発しました。

多孔質シリコンが生体活性材料であるという最初の兆候は1995 年に発見されました。実施された研究では、多孔質シリコン領域でハイドロキシアパタイトの成長が起こっていることが分かりました。その後、「水和したマイクロポーラス Si は半導体の生体活性形態である可能性があり、Si 自体が生体内での広範な用途の材料として開発されることを真剣に検討する必要がある」と示唆されました。 [ ^14]別の論文では、多孔質シリコンは単純な浸漬プロセスまたはレーザー液体固体相互作用プロセスのいずれかによってハイドロキシアパタイト成長の基板として使用できるという発見が発表されました。^[19]

それ以来、細胞と多孔質シリコンの相互作用を評価するための試験管内研究が行われてきました。1995年に行われたB50ラット海馬細胞と多孔質シリコンの相互作用に関する研究では、B50細胞は未処理の表面よりも多孔質シリコンへの接着を明らかに好むことがわかりました。この研究は、多孔質シリコンが細胞培養に適しており、細胞の成長パターンを制御するために使用できることを示唆しました。^[20]

多孔質シリコンのもう一つの利点は、多孔質シリコンがモノマーケイ酸 (SiOH4) に分解されることです。ケイ酸は環境中で最も自然な形態の元素であると言われており、腎臓によって容易に除去されます。

人間の血漿には、 1 mg Si/L 未満の単量体ケイ酸が含まれており、これは平均的な食事摂取量である 20～50 mg/日に相当する。シリコンコーティングの厚さが薄いため、毒性濃度に達するリスクは最小限であると提案された。この提案は、ボランティアとケイ酸飲料を対象とした実験によって裏付けられた。酸の濃度が通常の 1 mg Si/L レベルを超えるのはほんの一瞬で、尿排泄によって効率的に排出されることがわかった。^[21]

多孔質シリコンの細孔形態と形状を簡単に調整することで、濡れ挙動を制御する便利な方法も提供されます。多孔質シリコン上の安定した超疎水性および超疎水性状態は、ラボオンチップやマイクロ流体デバイスで製造され、表面ベースのバイオ分析の改善に使用できます。 ^[22]

• ナノ結晶シリコン
• シリコン
• 気孔率
• 量子細線
• エッチング（微細加工）

• Feng ZC; Tsu R.編 (1994)。多孔質シリコン。シンガポール: World Scientific。ISBN 978-981-02-1634-4。
• Kovalev D.; Timoshenko VY; Künzner N.; Gross E .; Koch F. (2001 年 8 月)。「極低温における水素化多孔質シリコンと酸素の強力な爆発的相互作用」。Phys . Rev. Lett . 87 (6): 068301。Bibcode :2001PhRvL..87f8301K。doi :10.1103/PhysRevLett.87.068301。PMID 11497868  。