超分子ポリマー

超分子ポリマーは、モノマー単位が可逆的で方向性の高い二次相互作用、つまり非共有結合によって結合しているポリマーのサブセットです。これらの非共有相互作用には、ファンデルワールス相互作用、水素結合、クーロンまたはイオン相互作用、π-πスタッキング、金属配位、ハロゲン結合、カルコゲン結合、ホスト-ゲスト相互作用が含まれます。^[1]それらの挙動は、希薄溶液や濃厚溶液、バルク内での高分子物理学 の理論によって説明できます。 ^[2]

さらに、一部の超分子ポリマーは、自己修復能力などの独特の特性を持っています^{[3] [4] [5]}。共有結合ポリマーはリサイクルが難しい場合がありますが、超分子ポリマーはこの問題に対処できる可能性があります。^{[6] [7] [8]}

超分子ポリマーの分野の前身は、染料凝集体とホスト-ゲスト複合体であると考えられる。^[9] 19世紀初頭、染料が「特殊な種類の重合」によって凝集することが注目された。1988年、日本の高分子化学者である相田卓三は、両親媒性ポルフィリンモノマーがファンデルワールス相互作用によって接続され、溶液中で1次元構造を形成する共面アセンブリの概念を報告した。これは超分子ポリマーのプロトタイプと考えられる。^[10] その後すぐに、結晶状態での水素結合相互作用に基づいて1次元凝集体が説明された。^[11] 水素結合を使用した別の戦略により、Jean MJ Fréchetは1989年に、カルボン酸とピリジルモチーフを持つメソゲン分子がバルクで混合されると、異方的に二量化して安定した液晶構造を形成することを示しました。^[12] 1990年に、Jean-Marie Lehnは、この戦略を拡張して、バルク内で相補的な三重水素結合モチーフを使用する「液晶超分子ポリマー」と名付けた新しいカテゴリのポリマーを形成できることを示しました。^[13] 1993年に、M. Reza Ghadiriは、 βシート形成マクロ環状ペプチドモノマーが隣接するマクロサイクル間の複数の水素結合を介して一緒に組み立てられたナノチューブ状超分子ポリマーを報告しました。 ^[14] 1994年に、Anselm. C. Griffinは、カルボン酸とピリジン末端を持つホモトロピック分子間の単一の水素結合を使用した非晶質超分子材料を示しました。^[15] 小分子の1D超分子会合によって機械的に強いポリマー材料を作るというアイデアには、繰り返し構成要素間の高い会合定数が必要です。 1997年、EW「バート」マイヤーは、ウレイドピリミジノン末端を「自己補完的」四重水素結合モチーフとして持つテレケリックモノマーを報告し、クロロホルム中の結果として生じる超分子ポリマーが溶液中で温度依存の粘弾性特性を示すことを実証した。^[16] これは、超分子ポリマーが十分に機械的に堅牢である場合、溶液中で物理的に絡み合うことを初めて実証したものである。

超分子重合中のモノマーは、成長中のポリマーと平衡状態にあると考えられており、したがって熱力学的因子がシステムを支配する。^[17] しかし、構成モノマーが強力で多価の相互作用を介して結合されている場合、「準安定」な運動状態が重合を支配する可能性がある。ほとんどの場合、熱の形で外部から供給されるエネルギーは、「準安定」状態を熱力学的に安定したポリマーに変換することができる。超分子重合には複数の経路が存在するという明確な理解はまだ議論の余地があるが、EW「バート」マイヤーによって導入された「経路の複雑さ」の概念は、超分子重合の運動挙動に光を当てた。^[18] その後、多くの熱心な科学者が「経路の複雑さ」の範囲を拡大している。これは、同じモノマー単位からさまざまな興味深い組み立て構造を生成できるためである。この速度論的に制御されたプロセスに沿って、「刺激応答性」^[19]と「熱的に二重に応答する」特性を持つ超分子ポリマーも可能である。^[20]

従来の共有結合重合では、段階的成長と連鎖的成長のメカニズムに基づく 2 つのモデルが機能しています。現在では、超分子重合についても同様の細分化が認められています。等 K モデル (段階的成長メカニズム) と協同的または核形成伸長モデル (連鎖的成長メカニズム) です。3 番目のカテゴリはシード超分子重合で、連鎖的成長メカニズムの特殊なケースと見なすことができます。

段階的成長メカニズムの超分子等価物は、一般にアイソデスミックまたは等Kモデルとして知られています（Kは、2つの隣接するモノマー間の総結合相互作用を表します）。アイソデスミック超分子重合では、重合が起こるために臨界温度またはモノマー濃度は必要なく、ポリマーとモノマー間の結合定数はポリマー鎖の長さに依存しません。代わりに、溶液中のモノマーの濃度が増加するか、温度が低下すると、超分子ポリマー鎖の長さは長くなります。従来の重縮合では、結合定数は通常大きく、重合度が高くなりますが、副産物が観察されます。アイソデスミック超分子重合では、非共有結合のため、モノマー単位間の結合は弱く、重合度は相互作用の強さ、つまりモノマー単位間の多価相互作用に大きく依存します。例えば、末端に単一の水素結合供与体/受容体を持つ二官能性モノマーからなる超分子ポリマーは、通常、重合度が低くなりますが、ウレイドピリミジノンモチーフの場合のように四重極水素結合を持つものは、重合度が高くなります。ウレイドピリミジノンベースの超分子ポリマーでは、半希釈濃度で実験的に観察された分子量は10 ⁶ダルトンのオーダーであり、ポリマーの分子量は、単官能性鎖キャッパーを添加することで制御できます。

従来の連鎖成長重合には、少なくとも開始と伝播の 2 つの段階があり、場合によっては停止と連鎖移動の段階も発生します。連鎖成長超分子重合は、広い意味では、あまり好ましくない核形成と好ましい伝播の 2 つの明確な段階があります。このメカニズムでは、特定のサイズの核の形成後、結合定数が増加し、さらなるモノマーの添加がより好ましくなり、その時点でポリマーの成長が開始されます。長いポリマー鎖は、モノマーの最小濃度以上、および特定の温度以下の場合にのみ形成されます。ただし、連鎖成長超分子重合の共有結合類似体を実現するには、開始剤の作用によってのみ重合できる適切なモノマーを設計するという困難な前提条件があります。最近、「リビング」特性を持つ連鎖成長超分子重合の 1 つの例が実証されました。^[21] この場合、アミドが付加された側鎖を持つボウル型のモノマーは、速度論的に好ましい分子内水素結合ネットワークを形成し、常温では自発的に超分子重合を起こしません。^[22] しかし、モノマーのNメチル化バージョンは、開環共有結合重合と同様に、超分子重合のための分子内水素結合ネットワークを開くことによって開始剤として機能します。 この場合の鎖末端は、超分子ポリマーのさらなる伸長のために活性のままであり、したがって鎖成長メカニズムは超分子ポリマー材料の正確な制御を可能にします。

これは連鎖成長型超分子重合の特殊なカテゴリーであり、モノマーは重合の初期段階でのみ核形成して「シード」を生成し、新しいモノマーをさらに追加するとポリマー鎖の伸長に有効になります。ほとんどの場合、二次核形成は抑制されるため、結果として得られる超分子ポリマーの狭い多分散性を実現できます。2007 年に、Ian Manners と Mitchell A. Winnik は、円筒状のミセルに組み立てられるポリフェロセニルジメチルシラン - ポリイソプレンジブロックコポリマーをモノマーとして使用してこの概念を導入しました。^[23] 超音波処理によって得られたミセル「シード」に新しいモノマーを追加すると、リビング重合方式で重合が開始されます。彼らはこの方法を結晶化駆動型自己組織化 (CDSA) と名付け、1D - 3D でミクロン規模の超分子異方性構造を構築するために適用できます。杉安一徳は、アミド付加長鎖アルキル鎖を有するポルフィリン系モノマーにおいて、概念的に異なるシード超分子重合を示した。^[24] 低温では、このモノマーは球状のJ凝集体を優先的に形成し、高温では繊維状のH凝集体を形成する。超音波処理したJ凝集体混合物（「シード」）をJ凝集体粒子の濃縮溶液に加えると、リビングシード超分子重合によって長繊維を調製することができる。フランク・ヴュルトナーは、モノマーとしてアミド官能化ペリレンビスイミドを用いて同様のシード超分子重合を達成した。^{[25]重要なことに、シード超分子重合は、超分子}ブロック共重合体の 調製にも適用できる。

単一、二重、三重、または四重水素結合を形成できるモノマーは、超分子ポリマーの製造に利用されており、モノマーが最大数の水素結合供与体/受容体モチーフを持つ場合、モノマーの会合の増加が明らかに可能になります。たとえば、自己補完的な四重水素結合末端を持つウレイドピリミジノンベースのモノマーは、従来のポリマーの理論に従って溶液中で重合し、室温で明確な粘弾性特性を示しました。

ビス（メロシアニン）、オリゴ（パラフェニレンビニレン）（OPV）、ペリレンビスイミド（PBI）染料、シアニン染料、コランヌレン、ナノグラフェン誘導体などの芳香族モチーフを持つモノマーは、超分子ポリマーの調製に使用されています。場合によっては、コア芳香族モチーフに付加された水素結合側鎖が、超分子ポリマー内でモノマーを強力に保持するのに役立ちます。このカテゴリの注目すべきシステムは、両親媒性ヘキサ-ペリ-ヘキサベンゾコロネン（HBC）誘導体の超分子重合によって形成されるナノチューブ状超分子ポリマーです。^[26] 一般に、ナノチューブは形態的には1Dオブジェクトとして分類されますが、その壁は2Dジオメトリを採用しているため、異なる設計戦略が必要です。^[27] 極性溶媒中のHBC両親媒性物質は、溶媒的に2D二重膜に集合し、らせん状のテープまたはナノチューブ状ポリマーに巻き上がる。シアニン色素と亜鉛クロリン色素に基づく概念的に類似した両親媒性物質の設計も水中で重合し、ナノチューブ状超分子ポリマーを生成する。^{[28] [29]}

さまざまな超分子ポリマーは、クラウンエーテル/アンモニウムイオン、ククルビツリル/ビオロゲン、カリックスアレーン/ビオロゲン、シクロデキストリン/アダマンタン誘導体、ピラーアレーン/イミダゾリウム誘導体など、ホスト-ゲスト補完結合モチーフを持つモノマーを使用して合成できます[30–33]。^{[30] [31] [32]}モノマーが「ヘテロジトピック」である場合、モノマーがホモ重合しない限り、超分子コポリマーが生成されます。 原田明は、ポリマーとシクロ デキストリンを組み合わせることの重要性を認識した最初の一人でした。^[33] 黄飛和は、クラウンエーテルとアンモニウムイオンの両方の末端を持つ2つのヘテロジトピックモノマーからの超分子交互コポリマーの例を示しました。^[34] 灰野武治は、3つのヘテロジトピックモノマーが共重合体鎖に沿ってABC配列に配列された超分子共重合体における配列制御の極端な例を示した。^[35] 3つの異なる結合相互作用、すなわちボールソケット（カリックス[5]アレーン/C60）、ドナーアクセプター（ビスポルフィリン/トリニトロフルオレノン）、およびハミルトンの水素結合相互作用を利用する設計戦略は、ABC超分子三元共重合体を形成するための高い直交性を達成するための鍵である。

キラルモノマーの立体化学情報は、超分子ポリマーで表現できます。^[36] P-およびM-コンフォメーションを持つらせん状の超分子ポリマーは、特に円盤状のモノマーで構成されているものが広く見られます。モノマーがアキラルである場合、P-およびM-ヘリックスの両方が同量で形成されます。モノマーがキラルである場合、通常は側鎖に1つ以上の立体中心が存在するため、P-およびM-ヘリックス間のジアステレオマー関係により、一方のコンフォメーションが他方よりも優先されます。典型的な例は、C ₃対称の円盤状のキラルモノマーで、「多数決」によってらせん状の超分子ポリマーを形成します。キラルモノマーの1つのエナンチオマーがわずかに過剰になると、超分子ポリマーレベルで右巻きまたは左巻きのらせん形状に強く偏りました。^[37] この場合、異方性因子gはキラルモノマーのエナンチオマー過剰率に非線形依存性を示すという特徴が一般的に観察される。小分子ベースのキラル系と同様に、超分子ポリマーのキラリティーもキラル溶媒の影響を受ける。不斉合成触媒^[38]や円偏光発光などの用途もキラル超分子ポリマーで観察されている。

共重合体は、複数のモノマー種から形成される。共有結合共重合体の調製のための高度な重合技術は確立されているが、超分子共重合体はまだ初期段階にあり、ゆっくりと進歩している。近年、ランダム、交互、ブロック、ブロック状、周期的など、超分子共重合体の考えられるすべてのカテゴリーが広い意味で実証されている。^[39]

超分子ポリマーは学界と産業界における研究対象です。

超分子ポリマーの安定性は、会合定数 K _{ass を}使用して説明できます。 K _ass ≤ 10 ⁴ M ⁻¹の場合、ポリマー凝集体は通常サイズが小さく、興味深い特性を示さず、 K _ass ≥ 10 ¹⁰ M ⁻¹の場合、超分子ポリマーはダイナミクスがないため、共有結合ポリマーのように動作します。そのため、機能的な超分子ポリマーを生成するには、最適な K _ass = 10 ⁴ –10 ¹⁰ M ^{−1 を}達成する必要があります。 超分子ポリマーのダイナミクスと安定性は、添加剤 (共溶媒や連鎖停止剤など) の影響によって影響を受けることがよくあります。 良溶媒 (クロロホルムなど) を貧溶媒 (ヘプタンなど) 中の超分子ポリマーに加えると、ポリマーは分解します。ただし、共溶媒が超分子ポリマーの安定化/不安定化に寄与する場合もあります。例えば、水素結合性ポルフィリン系モノマーを、微量の水素結合除去アルコールを含む炭化水素溶媒中で超分子重合させると、明確な経路、すなわち冷却と加熱の両方によって促進される重合が示され、「熱双極性超分子重合」として知られています。別の例では、メチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒に分子的に溶解した微量の水分子が、モノマーと水の間の特定の水素結合相互作用により、低温で超分子ポリマーの一部になります。^[40]

超分子ポリマーは自己修復材料に関連している可能性があります。^[41] ビトリマーをベースにした超分子ゴムは、材料の2つの破損した端を一緒に押すだけで自己修復できます。^[42]材料の高い機械的強度と自己修復能力は、通常、相互に排他的です。そのため、室温で自己修復できるガラス材料は、最近まで課題のままでした。エーテルチオ尿素をベースにした超分子ポリマーは、機械的に堅牢（e = 1.4 GPa）ですが、破損した表面を圧縮することで室温で自己修復できます。^[43] 自己修復可能なポリマーガラスの発明により、柔らかいゴム状材料だけが修復できるという先入観が一新されました。

もう一つの戦略は、頭部と尾部にバルビツール酸で官能化された二価ポリイソブチレン（PIB）を使用する。 ^{[44]バルビツール酸の}カルボニル基とアミド基の間には複数の水素結合が存在するため、超分子ネットワークを形成することができる。この場合、切り取られた小さなPIBベースのディスクは、室温で数時間接触した後、機械的損傷から回復することができる。

カテコールと鉄イオンの相互作用は、pH制御の自己修復性超分子ポリマーを示す。 ^[45]モノ、ビス、トリスカテコール-Fe ³⁺錯体の形成はpHによって操作することができ、ビスおよびトリスカテコール-Fe ³⁺錯体は弾性率と自己修復能力を示す。例えば、トリスカテコール-Fe ^{3+ は}引き裂かれた後でも凝集性と形状を回復することができる。鎖折り畳みポリイミドとピレニル末端キャップ鎖は超分子ネットワークを生み出す。^[46]

超分子ポリマーに電子ドナーと電子アクセプターを組み込むことで、人工光合成の特徴を再現することができます。 ^{[47] [2]}

DNAは超分子ポリマーの代表的な例である。^[48] タンパク質^[49]関連しているが合成材料にも多くの努力が払われてきた。^[50]同時に、その可逆性と動的性質により超分子ポリマーは生分解性となり、^{[51] [52]}共有結合ポリマーの分解しにくい問題を克服し、超分子ポリマーを生物医学的用途の有望なプラットフォームにしている。生物学的環境で分解できることでポリマーの潜在的な毒性が大幅に低下し、したがって超分子ポリマーの生体適合性が向上する。^{[53] [54]}

超分子ポリマーは、生分解性と生体適合性に優れているため、薬物送達、遺伝子導入、その他の生物医学的用途の開発に大きな可能性を示しています。 ^[50]

薬物送達：複数の細胞刺激が超分子ポリマーに反応を引き起こす可能性がある。^{[55] [56] [50]}超分子ポリマーの動的分子骨格は、生体内でpHなどの外部刺激にさらされると脱重合することができる。この特性に基づいて、超分子ポリマーは薬物キャリアになることができる。核酸塩基間の水素結合を利用して、pH感受性球状ミセルへの自己組織化を誘導する。

遺伝子導入：遺伝子治療の分野では、効果的で毒性の低い非ウイルス性カチオン ベクターが強く求められている。 ^[50]超分子ポリマーは、その動的特性と刺激応答特性により、遺伝子導入用ベクターを構築するための説得力のあるプラットフォームを提供する。フェロセン二量体とβ-シクロデキストリン 二量体を組み合わせることで、酸化還元制御超分子ポリマーシステムがベクターとして提案されている。COS -7細胞では、この超分子ポリマーベクターは過酸化水素にさらされると封入されたDNAを放出し、遺伝子導入を達成することができる。^[57]

1. 基本原理：ポリマー分子間の非共有結合相互作用は、超分子ポリマーの機械的特性に大きな影響を与えます。ポリマー間の相互作用が多いほど、ポリマー間の相互作用強度が高まる傾向があります。ポリマー分子内の相互作用するグループの会合速度と解離速度が、分子間相互作用の強度を決定します。超分子ポリマーの場合、動的ネットワークの解離速度は、SPN（超分子ポリマーネットワーク）の材料設計と機械的特性において重要な役割を果たします。^[58]ポリマー架橋ダイナミクスの解離速度を変更することにより、超分子ポリマーは調整可能な機械的特性を持ちます。超分子ポリマーの動的ネットワークの解離速度が遅い場合はガラスのような機械的特性が支配的であり、一方、解離速度が速い場合はゴムのような機械的特性が支配的です。これらの特性は、分子の架橋部分の分子構造を変更することで得られます。
2. 実験例：ある研究では、ククルビット[8]ウリル、CB[8]の分子設計を制御しました。分子構造内のCB媒介ホスト-ゲスト相互作用の2番目のゲストの疎水性構造は、動的架橋の解離速度を調整することができます。解離速度（kd）を遅くするには、第2のゲスト会合（ka）がCB（8）キャビティからより多くのコンフォメーション制限された水を放出するために、より強いエンタルピー駆動力が必要です。^[59]言い換えれば、疎水性の第2のゲストは、最高のKeqと最低のkd値を示しました。したがって、異なる濃度のポリマーサブグループを重合することにより、分子間ネットワークの異なるダイナミクスを設計できます。たとえば、圧縮ひずみなどの機械的特性はこのプロセスによって調整できます。CB[B]の異なる疎水性サブグループで重合すると、圧縮強度はkdの減少と相関してシリーズ全体で増加することがわかりました。kdは10〜100MPaの間で調整できます。^[60] NVIは、2つのベンゼン環を持つモノマーの最も疎水性のサブグループ構造ですが、BVIはコントロールグループを介したモノマーの最も疎水性の低いサブグループ構造です。さらに、疎水性サブグループの濃度を変えることで、分子間ネットワークのさまざまなダイナミクスを設計できます。 CB[B]では、重合分子は異なる圧縮特性を示します。疎水性サブグループの濃度が最も高いポリマーは、最も高い圧縮ひずみを示し、逆もまた同様です。

超分子ポリマーは、水性適合性、生分解性、生体適合性、刺激応答性などの厳しい基準を同時に満たすことができます。^[50]その結果、超分子ポリマーはバイオメディカル分野に応用できる可能性があります。

超分子ポリマーの可逆的な性質により、生理学的信号を感知して反応したり、生物学的シグナルの構造的・機能的側面を模倣したりできる生体材料を生産することができる。^[61]

タンパク質送達^{[62] [63]、}バイオイメージングおよび診断[ ^{64] [65]}、組織工学^{[66] [67]}も十分に開発されています。

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