擬似容量

擬似容量は、適切な電極の表面での非常に高速な一連の可逆的なファラデー酸化還元、電気吸着、または挿入プロセスから生じるファラデー電荷移動によって発生する、電気化学コンデンサにおける電気化学的電気貯蔵である。^{[1] [2] [3]}擬似容量は、脱溶媒和および吸着イオンから生じる電解質と電極間の電子電荷移動を伴います。電荷単位あたり1つの電子が関与します。吸着イオンは電極の原子と化学反応を起こしません（化学結合は発生しません^{[4] ）。電荷移動のみが発生するためです。主に擬似容量に依存するスーパーキャパシタは、}擬似キャパシタと呼ばれることもあります。^{[5] [6] [7]}

ファラデー擬似容量は、静的二重層容量と同時にのみ発生します。擬似容量と二重層容量は、両方とも総容量値に不可分に寄与します。擬似容量の量は、電極の表面積、材料、構造によって異なります。擬似容量は、同じ表面積の二重層容量よりも100倍多くの容量を寄与する場合があります。^[1]

擬似容量に蓄えられる電荷の量は、印加電圧に比例します。擬似容量の単位はファラドです。

• 二重層と擬似容量モデルの開発については、二重層（界面）を参照してください。
• 電気化学部品の開発についてはスーパーキャパシタを参照

数十年前に、電解質と電極表面の間のファラデー電荷移動を伴う電池の酸化還元反応が特徴付けられました。これらの化学プロセスは、通常、付随する相変化を伴う電極材料の化学反応に関連しています。これらの化学プロセスは比較的可逆的ですが、電池の充電/放電サイクルでは、試薬の不可逆な化学反応生成物がしばしば生成されます。したがって、充電式電池のサイクル寿命は通常制限されています。さらに、反応生成物は電力密度を低下させます。さらに、化学プロセスは比較的遅いため、充電/放電時間が長くなります。

電池と電気化学コンデンサ（スーパーキャパシタ）の酸化還元反応の基本的な違いは、後者では、反応が電極分子の相変化を伴わない電子移動を伴う非常に高速な可逆プロセスのシーケンスであることです。化学結合の形成や切断は伴いません。擬似容量に寄与する脱溶媒和原子またはイオンは、電極の原子構造に単にくっつき^{[4] 、電荷は物理}吸着プロセスによって表面に分散されます。電池と比較すると、スーパーキャパシタのファラデープロセスは、反応生成物の痕跡しか残らないため、時間の経過とともにはるかに高速で安定しています。これらの生成物の量は減少しているにもかかわらず、静電容量の劣化を引き起こします。この動作が擬似容量の本質です。

擬似容量プロセスは、電荷に依存した線形容量挙動をもたらし、また、ほぼ電荷に依存しない挙動を示す電池とは対照的に、非ファラデー二重層容量を実現します。擬似容量の量は、電極の表面積、材料、構造によって異なります。擬似容量は、同じ表面積の二重層容量の値を 100 倍超える場合があります。^[1]

コンデンサー端子に電圧を印加すると、電解質内の分極イオンまたは荷電原子が反対の分極電極に移動します。電極の表面と隣接する電解質の間に電気二重層が形成されます。電極表面のイオンの 1 つの層と、電解質内の隣接する分極および溶媒和イオンの 2 番目の層が、反対の分極電極に移動します。2 つのイオン層は、電解質分子の 1 つの層によって分離されています。2 つの層の間には静 電場が形成され、二重層容量が生じます。電気二重層に伴い、溶媒和されていない電解質イオンの一部が分離溶媒層に浸透し、電極の表面原子に吸着されます。それらは特異的に吸着され、電極に電荷を供給します。言い換えると、ヘルムホルツ二重層内の電解質のイオンは電子供与体としても機能し、電子を電極原子に渡し、ファラデー電流が生じます。このファラデー電荷移動は、電解質と電極表面の間の可逆的な酸化還元反応、電気吸着、または挿入プロセスの高速シーケンスによって発生し、擬似容量と呼ばれます。 ^[8]

電極の構造や表面の材質によっては、特定の吸着イオンが二重層に浸透し、いくつかの電子段階を経て進行すると、擬似容量が発生することがあります。ファラデー過程に関与する電子は、電極の価電子状態 (軌道) との間で移動し、外部回路を通って反対側の電極に流れ、そこで同数の反対電荷イオンを含む 2 番目の二重層が形成されます。電子は、強くイオン化された電極表面の「電子を欲しがる」遷移金属イオンに留まり、吸着イオンには移動しません。この種の擬似容量は、狭い範囲内で線形関数を持ち、吸着アニオンの表面被覆の電位依存度によって決まります。擬似容量の蓄積容量は、試薬の量または利用可能な表面の有限量によって制限されます。

擬似容量を生じるシステム: ^[8]

• 酸化還元システム: 牛 + ze‾ ⇌ 赤
• 挿入システム: Li⁺
  「Ma
  ₂「
• 電気吸着、金属吸着原子の低電位沈着またはH: M⁺
  + ze‾ + S ⇌ SM またはH⁺
  + e‾ + S ⇌ SH (S = 表面格子サイト)

これら3種類の電気化学プロセスはすべてスーパーキャパシタに現れている。^{[8] [9]}

擬似容量を放電すると、電荷の移動が逆転し、イオンまたは原子が二重層を離れて電解質全体に広がります。

電極が擬似容量を生成する能力は、電極表面に吸着されたイオンに対する電極材料の化学親和性、および電極の細孔構造と寸法に大きく依存します。擬似容量電極として使用するための酸化還元挙動を示す材料には、活性炭などの導電性電極材料にドーピングによって挿入された遷移金属酸化物、および電極材料を覆う ポリアニリンやポリチオフェンの誘導体などの導電性ポリマーがあります。

これらの材料は高い擬似容量を提供し、コンウェイによって徹底的に研究された。^{[1] [10]}ルテニウム（RuO
₂）、イリジウム（IrO
₂）、鉄（Fe
₃お
₄）、マンガン（MnO
₂）または硫化チタン（TiS
₂）またはそれらの組み合わせは、低い伝導抵抗を伴うファラデー電子移動反応を生成する。^[要出典]

二酸化ルテニウム（RuO
₂）と硫酸（H
₂それで
₄) 電解質は擬似容量の最も優れた例の 1 つであり、電極あたり約 1.2 V のウィンドウを超える充電/放電が行われます。さらに、これらの遷移金属電極の可逆性は優れており、サイクル寿命は数十万サイクルを超えます。擬似容量は、重複する電位を持つ複数の酸化ステップを伴う結合した可逆的な酸化還元反応に起因します。電子は主に電極の価電子軌道から来ます。電子移動反応は非常に速く、高電流を伴う場合があります。

電子移動反応は次のように起こります。

${\displaystyle \mathrm {RuO_{2}+xH^{+}+xe^{-}\leftrightarrow RuO_{2-x}(OH)_{x}} }$ここで^[11]${\displaystyle 0\leq x\leq 2}$

充電と放電中、H⁺
（陽子）はRuOに組み込まれたり、RuOから除去される。
₂ 結晶格子は、化学変換なしで電気エネルギーを蓄えます。OH 基は電極表面に分子層として堆積し、ヘルムホルツ層の領域に残ります。酸化還元反応から測定可能な電圧は充電状態に比例するため、反応は電圧が充電状態にほとんど依存しないバッテリーではなく、コンデンサのように動作します。

擬似容量が大きい別の種類の材料は、電子伝導性ポリマーです。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーは、遷移金属酸化物よりもファラデー電荷移動を伴う酸化還元プロセスの可逆性が低く、サイクリング中の安定性が限られています。^[要出典] このような電極は、陰イオンと陽イオンによるポリマーの電気化学的ドーピングまたは脱ドーピングを採用しています。最高の静電容量と電力密度は、1 つの負に帯電した (n ドープ) 電極と 1 つの正に帯電した (p ドープ) 電極を備えた n/p 型ポリマー構成で達成されます。

擬似容量は電極構造、特に材料の細孔サイズに起因する可能性があります。カーバイド由来の炭素(CDC) またはカーボンナノチューブ(CNT) を電極として使用すると、ナノチューブの絡み合いによって形成された小さな細孔のネットワークが得られます。これらのナノ多孔質材料は、インターカレーション細孔と呼ばれる 2 nm 未満の直径を持ちます。電解質内の溶媒和イオンはこれらの小さな細孔に入ることができませんが、イオン寸法を縮小した脱溶媒和イオンは入ることができ、その結果、イオンの充填密度が大きくなり、電荷貯蔵が増加します。ナノ構造カーボン電極の細孔のサイズを調整することで、イオンの閉じ込めを最大化し、ファラデーHによって比容量を増やすことができます。
₂吸着処理。電解質溶液から脱溶媒和したイオンによるこれらの細孔の占有は、（ファラデー）インターカレーションに従って起こる。^{[12] [13] [14]}

擬似静電容量特性はサイクリックボルタモグラムで表現できる。理想的な二重層コンデンサの場合、電位を反転するとすぐに電流の流れが反転し、長方形のボルタモグラムが得られる。このとき電流は電極電位とは無関係である。抵抗損失のある二重層コンデンサの場合、形状は平行四辺形に変化する。ファラデー電極では、コンデンサに蓄えられた電荷は電位に大きく依存するため、電位を反転する際の遅延によりボルタモグラム特性は平行四辺形から外れ、最終的には運動充電プロセスに起因する。^{[15] [16]}

Brezesinkiらは、α -MoO _{3のメソポーラス膜は、リチウムイオンが}α -MoO ₃の隙間に挿入されるため、電荷貯蔵が改善されることを示した。彼らは、このインターカレーション擬似容量は酸化還元擬似容量と同じ時間スケールで発生し、メソポーラスMoO ₃の運動学を変えることなく、より優れた電荷貯蔵容量をもたらすと主張している。このアプローチは、リチウム電池に匹敵する急速充電能力を備えた電池に有望であり、^[17]効率的なエネルギー材料として有望である。

他のグループは、カーボンナノチューブ上の酸化バナジウム薄膜を擬似キャパシタに使用しています。Kimらは、カーボンナノチューブ膜上にアモルファスV ₂ O ₅ · x H ₂ Oを電気化学的に堆積しました。カーボンナノチューブ基板の3次元構造により、高い比リチウムイオン容量が実現し、一般的なPt基板上に堆積した酸化バナジウムよりも3倍高い容量を示します。^[18]これらの研究は、堆積した酸化物が擬似キャパシタに効果的に電荷を蓄える能力を実証しています。

ポリピロール（PPy）やポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）などの導電性ポリマーは、電子伝導性を調整でき、適切な対イオンを使用することで高いドーピングレベルを達成できます。高性能の導電性ポリマー擬似キャパシタは、充電/放電サイクルを経ても高いサイクル安定性を示します。成功したアプローチには、安定性のために酸化還元ポリマーをホスト相（例：炭化チタン）に埋め込み、導電性ポリマー電極上に炭素質シェルを堆積することが含まれます。これらの技術は、擬似キャパシタデバイスのサイクル性と安定性を向上させます。^[19]

擬似容量はスーパーキャパシタにおける重要な特性です。

• Héctor D. Abruña、Yasuyuki Kiya、Jay C. Henderson (2008)、「電池と電気化学コンデンサ」(PDF)、Physics Today、第12号、pp. 43–47
• ベギン、フランソワ、レイムンド・ピニェロ、E.、フラコビアック、エルズビエタ(2009 年 11 月 18 日)。「8 電気二重層コンデンサと擬似コンデンサ」。電気化学エネルギー貯蔵および変換システム用カーボン。CRC プレス。pp. 329–375。doi :10.1201/ 9781420055405。ISBN 978-1-4200-5540-5。
• Müller, Klaus; Bockris, J. O'M.; Devanathan, MAV (1965). 「荷電界面の構造について」. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences . 274 (1356): 55–79. Bibcode :1963RSPSA.274...55B. doi :10.1098/rspa.1963.0114. S2CID  94958336.
• BE Con​​way (1999)、電気化学スーパーキャパシタ：科学的基礎と技術的応用（ドイツ語）、ベルリン：Springer、ISBN 978-0306457364
• Leitner, KW; Winter, M.; Besenhard, JO (2003 年 12 月)。「複合スーパーキャパシタ電極」。Journal of Solid State Electrochemistry。8 ( 1): 15–16。doi : 10.1007 /s10008-003-0412- x。ISSN  1432-8488。S2CID 95416761  。
• Yu M. , Volfkovich; Serdyuk, TM (2002 年 9 月)。「電気化学コンデンサ」。ロシア電気化学ジャーナル。38 (9): 935–959。doi : 10.1023 /A:1020220425954。ISSN 1608-3342  。
• Aiping Yu、Aaron Davies、Zhongwei Chen (2011)。「8 - 電気化学スーパーキャパシタ」。Jiujun Zhang、Lei Zhang、Hansan Liu、Andy Sun、Ru-Shi Liu (編)。エネルギー貯蔵および変換のための電気化学技術、バンド 1。Weinheim : Wiley-VCH。pp. 317–376。ISBN 978-3-527-32869-7。