固体酸化物電解セル

固体酸化物形電解セル（SOEC）は、再生モードで稼働する固体酸化物燃料電池であり、固体酸化物またはセラミック電解質を使用して水（および/または二酸化炭素）^[1]を電気分解し、水素ガス^[2]（および/または一酸化炭素）と酸素を生成します。純粋な水素は貯蔵可能なクリーンな燃料であるため、生産が魅力的であり、バッテリー、メタン、その他のエネルギー源の潜在的な代替品となります（水素経済を参照）。^[3]電気分解は、熱化学法や光触媒法と比較して、変換効率が高く、必要なエネルギー入力が比較的少ないため、現在、水から水素を生成する最も有望な方法です。^[4]

固体酸化物電解セルは、高温電気分解^[5]が起こり得る温度、典型的には500～850℃で作動する。これらの作動温度は、固体酸化物燃料電池の条件に似ている。正味のセル反応では水素と酸素ガスが生成される。1モルの水に対する反応を以下に示し、陽極で酸化物イオンの酸化が起こり、陰極で水の還元が起こる。

アノード: 2 O ²⁻ → O ₂ + 4 e ⁻

陰極: H ₂ O + 2 e ⁻ → H ₂ + O ²⁻

反応式：2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂

298 K (25 °C) で水を電気分解するには、1 モルあたり 285.83 kJ のエネルギーが必要です^[6]。反応は温度の上昇とともに吸熱性が増します。しかし、電気分解セルのジュール熱によってエネルギー需要が削減される可能性があり、このジュール熱を高温での水分解プロセスに利用することができます。集光型太陽熱集熱器や地熱源などの外部熱源から熱を追加する研究が進行中です^[7]。

電解セルの一般的な機能は、蒸気の形で水を純粋な H ₂と O ₂に分解することです。蒸気は多孔質の陰極に供給されます。電圧が印加されると、蒸気は陰極-電解質界面に移動し、還元されて純粋な H ₂と酸素イオンを形成します。その後、水素ガスは陰極を通って拡散し、水素燃料としてその表面に集められ、酸素イオンは高密度電解質を通って伝導されます。電解質は、蒸気と水素ガスが拡散して H ₂と O ²⁻の再結合を起こさないほど十分に高密度でなければなりません。電解質-陽極界面では、酸素イオンが酸化されて純粋な酸素ガスが形成され、陽極の表面で集められます。^[8]

固体酸化物電解セルは、固体酸化物燃料電池と同じ構造をしており、燃料電極 (カソード)、酸素電極 (アノード)、および固体酸化物電解質で構成されています。

最も一般的な電解質は、固体酸化物燃料電池と同様に、8 mol-% Y ₂ O ₃（別名 YSZ、イットリウム安定化ジルコニア）をドープした ZrO _{2からなる高密度イオン伝導体です。}二酸化ジルコニウムは、強度が高く、融点が高く（約 2700 °C）、耐腐食性に優れているため使用されます。イットリウム(III)酸化物（Y ₂ O _{3 ）は、急速冷却時に正方晶から単斜晶への}相転移を緩和するために添加されます。急速冷却により亀裂が生じ、散乱を引き起こして電解質の導電性が低下する可能性があります。^[9] SOEC の一般的な選択肢には、スカンジア安定化ジルコニア（ScSZ）、セリアベースの電解質、またはランタンガレート材料があります。固体酸化物燃料電池と材料が似ているにもかかわらず、動作条件が異なるため、燃料電極での蒸気濃度が高くなったり、電解質/酸素電極界面での酸素分圧が高くなったりといった問題が生じます。^[10]最近の研究では、電解セルと燃料電池モードを定期的に切り替えることで、酸素分圧の上昇が抑えられ、電解セルの寿命が大幅に延びることがわかりました。^[11]

最も一般的な燃料電極材料は、NiドープYSZです。しかし、Ni-YSZ界面での高水蒸気分圧と低水素分圧によりニッケルが酸化され、触媒が劣化します。^[12]ペロブスカイト型ランタンストロンチウムマンガン（LSM）もカソード材料として一般的に使用されています。最近の研究では、LSMにスカンジウムをドープしてLSMSを形成すると、カソード内の酸化物イオンの移動性が促進され、電解質との界面での還元速度が上昇し、従来のLSMセルよりも低温でのパフォーマンスが向上することがわかりました。ただし、LSM格子へのスカンジウム酸化物の沈殿を防ぐために、焼結プロセスパラメータのさらなる開発が必要です。これらの沈殿粒子は、電子およびイオン伝導を妨げる可能性があるため問題があります。特に、LSMSカソードの特性を最適化するために、LSM格子内のスカンジウムの処理温度と濃度が研究されています。^[13]ランタンストロンチウムマンガンクロム酸塩（LSCM）などの新材料が研究されており、これは電気分解条件下でより安定していることが証明されています。^[14] LSCMは高い酸化還元安定性を持ち、特に電解質との界面で重要です。スカンジウムドープLCSM（LSCMS）も、その高いイオン伝導性からカソード材料として研究されています。しかし、希土類元素は材料コストを大幅に増加させ、全体的な混合伝導性をわずかに低下させることが判明しました。それでも、LCSMS材料は700℃という低温でも高い効率を示しています。^[15]

ランタンストロンチウムマンガン酸（LSM）は最も一般的な酸素電極材料です。LSMは、陽極分極下で酸素拡散を助ける酸素空孔を生成するため、電気分解条件下で高い性能を発揮します。^[16]さらに、LSM電極にGdドープCeO ₂（GDC）ナノ粒子を含浸させると、電極/電解質界面での剥離を防ぎ、セルの寿命が延びることがわかりました。^[17]これがどのように起こるかの正確なメカニズムは、さらに調査する必要があります。2010年の研究では、陽極材料としてのニッケル酸ネオジムは、市販のSOECに統合され、700℃で動作した場合、一般的なLSM陽極の1.7倍の電流密度を提供し、800℃で動作した場合は約4倍の電流密度を提供することがわかりました。この性能向上は、ニッケル酸ネオジムの酸素の「過剰化学量論」が高く、イオンと電子の両方の伝導体として優れているためであると想定されています。^[18]

固体酸化物系再生型燃料電池の利点としては、カルノー効率に制限されないため、高効率であることが挙げられます。^[19]その他の利点としては、長期安定性、燃料の柔軟性、低排出ガス、低運用コストなどが挙げられます。しかし、最大の欠点は動作温度が高いことで、起動時間と慣らし時間が長くなります。また、動作温度が高いと、熱膨張の不一致などの機械的適合性の問題や、セル内の材料層間の拡散などの化学的安定性の問題も生じます^。[20]

原理的には、化学反応の可逆性により、どの燃料電池のプロセスも逆転させることができる。^[21]しかし、特定の燃料電池は通常、1つのモードで動作するように最適化されており、逆方向に動作できるように構築されていない可能性があります。逆方向に動作する燃料電池は、固体酸化物電解セル、高圧電解セル、ユニット化された再生型燃料電池、再生型燃料電池の場合のように、そのように構築されていない限り、非常に効率的なシステムにならない可能性があります。ただし、現在、固体酸化物セルをどちらの方向にも効率的に動作させることができるシステムを調査する研究が行われています。^[22]

電気分解モードで作動する燃料電池は、主に電解質からのアノードの剥離により劣化することが観察されている。剥離は電解質とアノードの界面で高酸素分圧が蓄積される結果生じる。電解質とアノードの材料の細孔は高酸素分圧を閉じ込める働きをし、周囲の材料に応力集中を引き起こす。誘発される最大応力は、破壊力学からの次の式を使用して内部酸素圧で表すことができる：^[23]

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

ここで、c は亀裂または細孔の長さ、 は亀裂または細孔の曲率半径です。材料の理論上の強度を超えると、亀裂が広がり、マクロ的には剥離が発生します。 ${\displaystyle \rho}$${\displaystyle \sigma_{max}}$

Virkarらは、電極に曝露された酸素分圧と電解質の抵抗特性から内部酸素分圧を計算するモデルを作成した。^[24]電解質-アノード界面の酸素の内部圧力は次のようにモデル化された。

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

ここで、は酸素電極（アノード）にさらされる酸素分圧、はアノード界面における面積固有の電子抵抗、はアノード界面における面積固有のイオン抵抗、は印加電圧、はネルンスト電位、およびはそれぞれ全体の電子およびイオン面積固有の抵抗、およびはそれぞれアノード表面およびアノード電解質界面における電位である。^[25]${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$${\displaystyle r_{e}^{a}}$${\displaystyle r_{i}^{a}}$${\displaystyle E_{a}}$${\displaystyle E_{N}}$${\displaystyle R_{e}}$${\displaystyle R_{i}}$${\displaystyle \phi ^{Ox}}$${\displaystyle \phi ^{a}}$

電気分解モードでは、 >および>です。が より大きいかどうかは、 ( - ) またはが より大きいかどうかによって決まります。 内部酸素分圧は、陽極界面での電子抵抗を増加させ、陽極界面でのイオン抵抗を減少させることによって最小限に抑えられます。 ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$${\displaystyle \phi ^{a}}$${\displaystyle E_{a}}$${\displaystyle E_{N}}$${\displaystyle P_{O2}^{a}}$${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$${\displaystyle \phi ^{Ox}}$${\displaystyle \phi ^{a}}$${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$

電解質からのアノードの剥離はセルの抵抗を増加させ、安定した電流を維持するためにより高い動作電圧を必要とする。^[26]印加電圧が高くなると内部の酸素分圧が増加し、劣化がさらに悪化する。

SOECは、燃料生産、二酸化炭素リサイクル、化学物質合成に応用できる可能性があります。水素と酸素の生産に加えて、SOECは水蒸気と二酸化炭素を電気分解して合成ガスを生成するために使用できます。 ^[27]ロッテルダムにはメガワット規模のSOECが設置されており、産業廃熱を使用して850°Cの動作温度に達します。^[28]

2014年にMITは、人間の栄養と液体酸素ロケットの推進剤の両方のための酸素を生成する手段として、火星酸素ISRU実験で使用された装置をパーサヴィアランス探査車上でテストすることに成功した。 ^{[29] [30] 2021年4月、NASAは火星の大気中の}_CO2から地球と同等の酸素1ガロン（火星の酸素4～5グラム）を生成することに成功したと主張した。^[31]

SOECモジュールは、発熱、吸熱、熱中性という3つの異なるモードで動作できます。発熱モードでは、熱の蓄積によりスタックの温度が上昇し、この熱が入口ガスの予熱に使用されます。したがって、外部熱源は必要ありませんが、電気エネルギーの消費量は増加します。吸熱スタック動作モードでは、平均電流密度も低下するため、熱エネルギーの消費量が増加し、電気エネルギーの消費量と水素生成量が減少します。3番目のモードは熱中性で、不可逆損失によって発生する熱は、反応に必要な熱に等しくなります。熱損失があるため、外部熱源が必要です。このモードでは、吸熱動作モードよりも多くの電力を消費します。^[32]

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