固体酸化物電解セル

最も一般的な電解質は、固体酸化物燃料電池と同様に、8 mol% Y ₂ O _{3をドープした ZrO 2}からなる高密度イオン伝導体(YSZ、イットリウム安定化ジルコニアとしても知られる) です。二酸化ジルコニウムは、その高い強度、高い融点 (約 2700 °C)、および優れた耐食性のため使用されています。酸化イットリウム (III) (Y ₂ O _{3 ) は、急速冷却時に正方晶相から単斜晶相への}相転移を緩和するために添加されます。この相転移は、亀裂を引き起こし、散乱を引き起こすことで電解質の導電特性を低下させる可能性があります。^{[ 9 ]} SOEC の他の一般的な選択肢としては、スカンジア安定化ジルコニア (ScSZ)、セリアベースの電解質、またはランタンガレート材料などがあります。固体酸化物燃料電池と材料が似ているにもかかわらず、動作条件が異なるため、燃料電極での高い水蒸気濃度や電解質/酸素電極界面での高い酸素分圧などの問題が発生します。^{[ 10 ]}最近の研究では、電解槽モードと燃料電池モードの間でセルを周期的に切り替えることで、酸素分圧の上昇が抑制され、電解槽の寿命が大幅に延びることがわかった。^{[ 11 ]}  

最も一般的な燃料電極材料は、Ni をドープした YSZ です。しかし、Ni-YSZ 界面での高い水蒸気分圧と低い水素分圧によりニッケルが酸化され、触媒の劣化につながります。^{[ 12 ]}ペロブスカイト型ランタンストロンチウムマンガン (LSM) もカソード材料としてよく使用されます。最近の研究では、LSM にスカンジウムをドープして LSMS を形成すると、カソード内の酸化物イオンの移動度が促進され、電解質との界面での還元速度が増加するため、従来の LSM セルよりも低温での性能が向上することがわかりました。しかし、LSM 格子へのスカンジウム酸化物の析出を防ぐためには、焼結プロセスのパラメータをさらに開発する必要があります。これらの析出粒子は、電子およびイオン伝導を阻害する可能性があるため問題となります。特に、LSMS カソードの特性を最適化するために、処理温度と LSM 格子中のスカンジウム濃度が研究されています。^{[ 13 ]}ランタンストロンチウムマンガンクロム酸塩 (LSCM) などの新しい材料が研究されており、これは電解条件下でより安定であることが証明されています。^{[ 14 ]} LSCM は高い酸化還元安定性を持ち、これは特に電解質との界面で重要です。スカンジウムをドープした LCSM (LSCMS) も、その高いイオン伝導性のため、カソード材料として研究されています。しかし、希土類元素は材料コストを大幅に増加させ、全体の混合伝導率をわずかに低下させることがわかっています。それにもかかわらず、LCSMS 材料は 700  °C という低温でも高い効率を示しています。^{[ 15 ]}

ランタンストロンチウムマンガン酸塩（LSM）は、最も一般的な酸素電極材料です。LSMは、陽極分極下で酸素空孔が生成され、酸素拡散が促進されるため、電解条件下で高い性能を発揮します。^{[ 16 ]}さらに、LSM電極にGdドープCeO2（GDC）ナノ粒子を含浸させることで、_電極/電解質界面での剥離を防ぎ、セル寿命を延ばすことがわかっています。^{[ 17 ]}この現象の正確なメカニズムについては、さらに調査する必要があります。2010年の研究では、陽極材料としてネオジムニッケル酸塩を使用すると、市販のSOECに組み込んで700  ℃で動作させた場合、一般的なLSM陽極の1.7倍の電流密度が得られ、800℃で動作させた場合は約4倍の電流密度が得られる ことがわかりました。性能の向上は、ネオジムニッケル酸塩中の酸素の「過剰化学量論性」が高く、イオンと電子の両方の伝導体として優れているためであると推測されています。^{[ 18 ]}

電解モードで動作する燃料電池は、主にアノードと電解質の剥離によって劣化することが観察されている。剥離は、電解質とアノードの界面での高酸素分圧の蓄積の結果である。電解質とアノードの材料の細孔は、高酸素分圧を閉じ込める働きをし、周囲の材料に応力集中を引き起こす。誘発される最大応力は、破壊力学の次の式を使用して内部酸素圧力の観点から表すことができる。^{[ 23 ]}

$\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

ここで、cは亀裂または細孔の長さであり、${\displaystyle \rho }$は、亀裂または細孔の曲率半径です。$\displaystyle \sigma _{max}}$材料の理論強度を超えると、亀裂が進展し、巨視的には層間剥離が生じる。

Virkarらは、電極に曝される酸素分圧と電解質の抵抗特性から内部酸素分圧を計算するモデルを作成した。^{[ 24 ]}電解質-陽極界面における酸素の内部圧力は次のようにモデル化された。

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

どこ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$酸素電極（陽極）に曝される酸素分圧は、$\displaystyle r_{e}^{a}}$は陽極界面における面積固有の電子抵抗であり、$\displaystyle r_{i}^{a}}$は陽極界面における面積固有のイオン抵抗であり、${\displaystyle E_{a}}$は印加電圧です。${\displaystyle E_{N}}$ネルンストの潜在力は、${\displaystyle R_{e}}$そして${\displaystyle R_{i}}$はそれぞれ全体の電子抵抗とイオン抵抗であり、$\displaystyle \phi ^{Ox}}$そして$\displaystyle \phi ^{a}}$はそれぞれ陽極表面と陽極電解質界面における電位である。^{[ 25 ]}

電気分解モード$\displaystyle \phi ^{Ox}}$>$\displaystyle \phi ^{a}}$そして${\displaystyle E_{a}}$>${\displaystyle E_{N}}$。 かどうか${\displaystyle P_{O2}^{a}}$より大きい${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$は、$\displaystyle \phi ^{Ox}}$-$\displaystyle \phi ^{a}}$） または${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$より大きい${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$内部酸素分圧は、陽極界面における電子抵抗を増加させ、陽極界面におけるイオン抵抗を減少させることによって最小化される。

陽極が電解質から剥離すると、セルの抵抗が増加し、安定した電流を維持するためにより高い動作電圧が必要になります。^{[ 26 ]}印加電圧が高くなると内部の酸素分圧が増加し、劣化がさらに悪化します。