析出硬化(時効硬化または粒子硬化とも呼ばれる)は、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、チタンなどのほとんどの構造用合金、および一部の鋼、ステンレス鋼、二相ステンレス鋼を含む可鍛性材料の降伏強度を高めるために用いられる熱処理技術である。超合金においては、降伏強度異常を引き起こし、優れた高温強度をもたらすことが知られている。
析出硬化は、温度による固溶度の変化を利用して不純物相の微粒子を生成し、これが転位、すなわち結晶格子の欠陥の移動を阻害することによって起こります。転位は塑性の主要な担体であることが多いため、この作用によって材料が硬化します。不純物は、粒子強化複合材料における粒子状物質と同じ役割を果たします。空気中の氷の形成が、大気のある部分の熱履歴に応じて雲、雪、または雹を生成するのと同様に、固体中の析出は、性質が大きく異なるさまざまなサイズの粒子を生成する可能性があります。通常の焼き戻しとは異なり、合金は析出が起こるまで数時間高温に保つ必要があります。この時間遅延は「時効」と呼ばれます。固溶化処理と時効は、金属の仕様書や証明書では「STA」と略されることがあります。
析出物を利用した2種類の熱処理によって材料の強度を変化させることができる。 固溶強化は、焼入れによって単相固溶体を形成することによって行われる。析出熱処理は、不純物粒子を添加して材料の強度を高めることによって行われる。[ 1 ]
この技術は過飽和現象を利用したもので、析出の駆動力と、望ましいプロセスと望ましくないプロセスの両方に利用可能な熱活性化エネルギーとの慎重なバランス調整を伴う。析出の背後にある最も一般的に受け入れられている理論は、古典的核生成理論(CNT)である。
核生成は比較的高い温度(多くの場合、溶解度限界のすぐ下)で起こるため、表面エネルギーの運動学的障壁を容易に乗り越えることができ、最大限の数の析出粒子が形成される。これらの粒子はその後、より低い温度で成長させられる。この過程は時効と呼ばれ、溶解度が低い条件下で行われるため、熱力学的に析出物の総体積が増加する。
拡散は温度に指数関数的に依存するため、析出強化は、他のすべての熱処理と同様に、非常に繊細なプロセスである。拡散が少なすぎる(時効不足)と、粒子が小さすぎて転位を効果的に阻害できず、拡散が多すぎる(時効過剰)と、粒子が大きすぎて分散しすぎて、大部分の転位と相互作用できなくなる。
相図の中心に向かって固溶線が大きく傾斜している場合、析出強化が可能となる。析出粒子の体積が大きいことが望ましいが、合金元素の添加量は、適切な焼鈍温度で容易に溶解する程度に十分少なくする必要がある。体積が大きいことが望ましい場合が多いが、後述するように強度低下を避けるため、粒子サイズは小さくする必要がある。
一般的なアルミニウム合金やチタン合金の析出強化に使用される元素は、その組成の約 10% を占めます。二元合金は学術的な演習として理解しやすいですが、市販の合金では、Al(Mg, Cu ) や Ti(Al, V ) などの組成で、析出強化のために 3 つの成分がよく使用されます。その他の多くの成分は意図的ではないものの無害である場合や、結晶粒の微細化や耐食性などの他の目的で添加される場合があります。例として、アルミニウム合金に Sc と Zr を添加してFCC L1 2構造を形成し、結晶粒を微細化して材料を強化することが挙げられます。[ 2 ]アルミニウム合金の多くなど、場合によっては、耐食性を犠牲にして強度を高めることができます。最近の技術では、急速冷却により準安定相をより多く得ることができるため、積層造形に重点が置かれていますが、従来の鋳造では平衡相に限定されます。[ 3 ]
ステンレス鋼の耐食性を高めるためにニッケルとクロムを大量に添加する必要があるため、従来の焼入れ焼戻し処理は効果的ではありません。しかし、クロム、銅、その他の元素の析出物によって、焼入れ焼戻し処理と同程度の強度を得ることができます。強度は焼鈍処理を調整することで制御でき、初期温度を低くすると強度が高くなります。初期温度が低いほど核生成の駆動力が高まります。駆動力が高ければ核生成サイトが増え、サイトが増えれば完成品の使用中に転位が破壊される場所も増えることになります。
多くの合金系では、時効温度を調整できる。例えば、航空機製造用のリベットに使用されるアルミニウム合金の中には、最初の熱処理から構造体への取り付けまでドライアイス中で保管されるものがある。このタイプのリベットは、最終形状に変形した後、室温で時効処理を行い、強度を高めて構造体をしっかりと固定する。時効温度を高くすると、構造体の他の部分が過度に時効してしまう恐れがあり、また、高温では析出物が容易に成長してしまうため、組み立て後の高価な熱処理が必要となる。
析出物によってマトリックスを硬化させる方法はいくつかあり、変形析出物と非変形析出物では異なる場合もある。[ 4 ]
変形粒子(弱い析出物):
粒子とマトリックスの界面が整合している場合、整合硬化が発生します。整合は、粒子サイズや粒子の導入方法などのパラメータに依存します。整合とは、析出物とマトリックスの格子が界面を横切って連続している状態です。 [ 5 ]過飽和固溶体から析出した小さな粒子は、通常、マトリックスと整合した界面を持ちます。整合硬化は、析出物とマトリックスの原子体積の差に起因し、整合ひずみが生じます。析出物の原子体積が小さい場合、格子原子が通常の状態よりも近くに配置されるため、引張応力が発生します。一方、析出物の原子体積が大きい場合、格子原子が通常の位置よりも離れているため、圧縮応力が発生します。格子が圧縮されているか引張されているかに関わらず、関連する応力場は転位と相互作用し、転位の反発または引力によって転位の動きが減少し、固溶強化におけるサイズ効果と同様に、降伏強度が増加します。このメカニズムが固溶強化と異なる点は、析出物が原子ではなく一定のサイズを持つため、転位との相互作用がより強いという点である。
弾性率硬化は、析出物と母材のせん断弾性率の違いによって生じ、転位線が析出物を切断する際に転位線張力のエネルギー変化を引き起こします。また、転位線は析出物に入る際に曲がる可能性があり、その結果、転位線の影響範囲が拡大します。ここでも、強化は固溶強化と同様のメカニズムで生じ、格子不整合が転位と相互作用して転位の移動を阻害します。もちろん、その相互作用の程度は固溶強化やコヒーレンス強化とは異なります。
化学的強化は、粒子が転位によってせん断される際に新たに形成される析出物-マトリックス界面の表面エネルギーに関連している。表面形成にはエネルギーを要するため、転位運動を引き起こす応力の一部は、新たに形成された表面によって緩和される。弾性率による強化と同様に、界面面積の解析は、転位線の歪みによって複雑になる場合がある。
秩序強化は、析出物がせん断前後で結合エネルギーが異なるような規則構造である場合に起こります。例えば、組成がABの規則立方結晶では、せん断後のAAとBBの結合エネルギーは、せん断前のAB結合の結合エネルギーよりも高くなります。単位面積あたりの関連するエネルギー増加は逆位相境界エネルギーであり、転位が粒子を通過するにつれて徐々に蓄積されます。しかし、2番目の転位が粒子を通過する際に、最初の転位によって残された逆位相領域を除去する可能性があります。粒子の引力と最初の転位の反発力によって、2つの転位間の距離が均衡に保たれるため、秩序強化はより複雑になります。非常に微細な粒子の場合を除いて、このメカニズムは一般的に他のメカニズムほど強化に効果的ではありません。このメカニズムを別の角度から考えると、転位が粒子をせん断すると、新たに形成された表面とマトリックス間の積層順序が破壊され、結合が不安定になります。この界面に積層順序を戻すには、別の転位によって積層順序をずらす必要があります。第一および第二の転位は、しばしば超転位と呼ばれる。これらの粒子をせん断するには超転位が必要となるため、転位運動が減少することで強化効果が得られる。
非変形粒子(強い析出物):
非変形粒子では、間隔が十分に小さい場合、または析出物とマトリックスの界面が不規則な場合、転位はせん断ではなく湾曲します。強化は、有限の粒子サイズを考慮した粒子間の有効間隔に関係しますが、粒子の強度には関係しません。なぜなら、転位が切断するのではなく湾曲するのに十分な強度を持つ粒子では、転位の貫通抵抗をさらに増加させても強化には影響しないからです。したがって、主なメカニズムはオロワン強化であり、強い粒子が転位の通過を許しません。そのため、湾曲が発生しなければならず、この湾曲によって転位ループが蓄積され、追加の転位が湾曲できる空間が減少します。転位が粒子をせん断できず、粒子を通過することもできない場合、転位の移動は効果的に阻害されます。
析出強化の主な種は第二相粒子です。これらの粒子は格子全体にわたる転位の移動を阻害します。第二相粒子が溶液中に析出するかどうかは、粒子の相図上の固相線から判断できます。物理的には、この強化効果はサイズ効果と弾性率効果、および界面エネルギーまたは表面エネルギーの両方に起因する可能性があります。[ 4 ] [ 6 ]
第二相粒子の存在は、しばしば格子歪みを引き起こします。これらの格子歪みは、析出粒子が母体原子とサイズや結晶構造が異なる場合に発生します。母体格子中の析出粒子が小さいと引張応力が生じ、大きいと圧縮応力が生じます。転位欠陥も応力場を生成します。転位の上部には圧縮応力が、下部には引張応力が生じます。したがって、転位と析出物の間には、それぞれ圧縮応力と引張応力を引き起こす場合、あるいはその逆の場合、負の相互作用エネルギーが存在します。言い換えれば、転位は析出物に引き寄せられます。さらに、同じ種類の応力場を持つ転位と析出物の間には正の相互作用エネルギーが存在します。これは、転位が析出物によって反発されることを意味します。
析出粒子は、材料の剛性を局所的に変化させることによっても機能します。転位は剛性の高い領域によって反発されます。逆に、析出物によって材料が局所的に柔軟になると、転位はその領域に引き寄せられます。さらに、界面境界(IPB)には3つの種類があります。
最初のタイプは、コヒーレントまたは秩序だったIPBで、原子が境界に沿って一つずつ整列します。2つの相の格子定数の違いにより、このタイプの境界にはコヒーレンス歪みエネルギーが伴います。2番目のタイプは完全に無秩序なIPBで、コヒーレンス歪みは存在しませんが、粒子は転位に対して変形しにくい傾向があります。最後のタイプは部分的に秩序だったIPBで、境界に沿って周期的に転位を導入することでコヒーレンス歪みが部分的に緩和されます。
母材中のコヒーレント析出物において、析出物の格子定数が母材の格子定数よりも小さい場合、相境界を挟んだ原子の整合により、移動する転位と相互作用する内部応力場が生じる。
変形経路は 2 つあり、1 つはコヒーレンシー硬化、格子不整合は
どこはせん断弾性率です。はコヒーレント格子不整合であり、は粒子の半径です。は粒子体積率であり、ハンバーガーのベクトルです。 濃度に等しい。
もう一つは弾性率硬化です。転位エネルギーのエネルギーは沈殿物を切り裂くとき、そのエネルギーは線分エネルギーの変化は
影響を受ける転位の最大長さは粒子の直径であり、線張力の変化は距離に等しい範囲で徐々に起こります。転位と析出物の間の相互作用力は
さらに、転位は析出粒子を貫通し、析出物とマトリックスの界面を増加させることで化学的強化をもたらす。転位が粒子に入り込み、粒子内部にあるとき、転位の侵入に伴い、粒子の上部が下部に対してせん断される。転位が粒子から出る際にも同様のプロセスが発生する。転位が完全に通過する過程で、マトリックスと析出物の界面面積が約 100 倍に増加する。ここで、r は粒子の半径、b はバーガースベクトルの大きさである。結果として生じる表面エネルギーの増加は、 どこは表面エネルギーです。転位と粒子間の最大力は対応する流動応力は。
粒子が転位によってせん断されるとき、粒子を変形させるには閾値せん断応力が必要となる。必要なせん断応力の式は以下のとおりである。
析出物のサイズが小さい場合、必要なせん断応力は沈殿物のサイズに比例するしかし、粒子体積率が一定の場合、粒子間隔が増加するため、r の値が大きくなるとこの応力は減少する可能性があります。曲線の全体的なレベルは、粒子固有の強度または粒子体積率の増加によって上昇します。
転位は、いわゆるオロワン機構によって析出粒子を囲むように湾曲することもある。
粒子は変形しないので、転位は粒子の周りを湾曲します()、バイパスを実現するために必要な応力は粒子間隔に反比例する。つまり、、 どこは粒子半径です。バイパス操作後、転位ループが粒子を取り囲むため、次の転位はループの間から押し出される必要があります。したがって、2番目の転位の実効粒子間隔は減少します。と、そしてこの転位の迂回応力はこれは最初のものよりも大きい。しかし、粒子の半径が増加すると、 沈殿物の体積分率を同じに保つために増加し、増加し、減少する。その結果、析出物のサイズが大きくなるにつれて、材料は弱くなる。
粒子体積率が一定の場合、r の増加に伴い粒子間隔が増加するため、r の増加とともに減少する。
一方、増加粒子間隔が細かくなると、応力レベルが上昇します。は粒子の強度に影響されない。つまり、粒子が切断に耐えるのに十分な強度を持つと、転位侵入に対する抵抗がさらに増加しても、これは、マトリックスの特性と有効粒子間隔のみに依存します。
体積分率Aの粒子の場合マトリックス中に分散し、粒子はせん断される。そして、最大強度は切断応力と曲げ応力が等しい場合。同じ体積分率のBの本質的に硬い粒子が存在する場合、曲線は増加しているが、一つはそうではない。A粒子の場合よりも大きな最大硬化は、Aの体積分率を増やすと、両方のレベルが上昇します。そしてそして得られる最大強度を増加させる。後者は以下で確認できる。これは、より小さいかより大きいかのどちらかです。形状に応じて曲線。
弱い析出物と強い析出物に基づく析出硬化の2つのメカニズムを記述する方程式には、主に2つのタイプがあります。弱い析出物は転位によってせん断される可能性がありますが、強い析出物はせん断されないため、転位は湾曲する必要があります。まず、これら2つの異なるメカニズムの違いを、それらが作り出す転位線張力の観点から検討することが重要です。[ 7 ]線張力バランス方程式は次のとおりです。
どこは、ある応力における転位の半径です。強い障害物では、転位の湾曲による。それでも、障害物の強度を低下させると、そして、計算に含める必要があります。L' は障害物間の有効間隔 L にも等しくなります。これにより、強力な障害物に関する方程式が得られます。
弱い粒子を考慮すると、近づいているはずです転位線が障害物を通過しても比較的直線状であるため。また、L'は次のようになります。
これは弱い粒子方程式を表しています。
次に、各体制のメカニズムについて考えてみましょう。
転位が粒子を切断する: 初期段階での強化の大部分は、、 どこは無次元のミスマッチパラメータです(例えば、コヒーレンシー強化では、(析出物と母材の格子定数の相対変化)は沈殿物の体積分率であり、は析出物の半径であり、はバーガースベクトルの大きさです。この関係によれば、材料の強度はミスマッチ、体積分率、および粒子サイズの増加とともに増加するため、転位は半径の小さい粒子を切断しやすくなります。
切削による様々な種類の焼入れについて、支配方程式は以下のとおりである。
コヒーレンシー強化のために、
、
、
どこ せん断応力が増加し、 はマトリックスのせん断弾性率であり、 そしてこれらは析出物または母材の格子定数である。
弾性率の硬化については、
、
、
どこそしてこれらは析出物またはマトリックスのせん断弾性率である。
化学的強化のために、
、
、
どこ これは粒子とマトリックスの界面表面エネルギーである。

秩序強化のために、
(低い(初期段階の析出)では、転位は広く離れている。
(高い(初期段階の析出)では、転位は広く離れていない。 、 どここれは逆位相境界エネルギーです。
粒子の周囲に曲がる転位:析出物が転位の侵入に抵抗するのに十分な強度を持つ場合、転位は曲がって、最大応力はオロワン方程式によって与えられます。オロワン強化とも呼ばれる転位の曲がる現象[ 8 ]は、材料中の粒子密度が低い場合に発生しやすくなります。
どこ材料の強度は、はせん断弾性率です。バーガースベクトルの大きさは、はピン留め点間の距離であり、は第二相粒子の半径である。この支配方程式は、転位の湾曲の場合、強度が第二相粒子の半径に反比例することを示している。なぜなら、沈殿物の体積分率が固定されている場合、間隔は粒子間の距離は粒子半径とともに増加する、 したがって増加する。
これらの支配方程式は、析出硬化機構が析出粒子のサイズに依存することを示している。切断が支配的になる一方、頭を下げることが主流になるだろう。
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両方の式のグラフを見ると、最大の強化効果が得られる臨界半径が存在することが明らかです。この臨界半径は通常5~30nmです 。
上記のオロワン強化モデルは、曲げによる転位の変化を無視しています。湾曲を考慮し、フランク・リード機構の不安定条件を仮定すると、ピン止めセグメント間の転位の湾曲に対する臨界応力は次のように記述できます。[ 9 ]
どこは関数である、は転位線とバーガースベクトルの間の角度であり、効果的な粒子分離は、はバーガーズベクトルであり、は粒子の半径です。
粒度調整
多結晶材料中の析出物は、結晶粒界付近で核生成または存在する場合、結晶粒微細化剤として作用し、合金が凝固する際に結晶粒界を固定し、粗大な微細構造の形成を妨げます。これは、室温では微細な微細構造の方が粗大な微細構造よりも機械的特性が優れていることが多いため、有益です。近年、ナノ析出物がクリープ条件下で研究されています。これらの析出物は、高温でも結晶粒界を固定することができ、本質的に「摩擦」として作用します。また、非常に微細な析出物によって拡散クリープ条件下での結晶粒界すべりを阻害する有用な効果も考えられます。析出物がマトリックス中に均一に分散している場合、結晶粒内のこれらの析出物は、クリープ転位クリープ条件下で転位と相互作用する可能性があります。[ 10 ]
二次沈殿物
元素組成に応じて、以前は存在しなかった特定の時効条件下では、異なる析出物が形成される可能性がある。二次析出物は、マトリックス固溶体状態から溶質を除去することによって生じる可能性がある。これを制御すると、微細構造を制御し、特性に影響を与えることができる。[ 11 ]
新しい合金の開発には多大な努力が払われてきたが、実験結果を実用化するには時間と費用がかかる。一つの代替案として、密度汎関数理論を用いたシミュレーションが挙げられる。これは析出硬化の観点から、析出物と母材の結晶構造を利用することができ、従来の実験よりもはるかに多くの選択肢を検討することを可能にする。
これらのシミュレーションを行うための戦略の1つは、多くの金属合金に見られる規則的な構造、例えば数多くのシステムで観察されている長周期積層規則構造(LPSO)構造に焦点を当てることです。[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] LPSO構造は、1つの軸に沿って長く密に充填された層状構造であり、いくつかの層には析出元素が豊富に含まれています。これにより、超格子の対称性を利用することができ、現在利用可能なDFT法とよく適合します。[ 15 ]
このように、一部の研究者は、一部の金属合金の重量を減らすことができる可能性のある強化析出物を選別する戦略を開発しました。[ 16 ]例えば、マグネシウム合金は、軽量構造金属の1つであるため、自動車産業でアルミニウムや鋼鉄の代替としてますます注目を集めています。しかし、マグネシウム合金は強度と延性が低いという問題があり、その使用が制限されています。これを克服するために、希土類元素の添加による析出硬化技術が、合金の強度と延性を向上させるために使用されています。具体的には、これらの増加の原因となるLPSO構造が発見され、室温で5%の伸びで610MPaという高い降伏強度を示すマグネシウム合金が生成されました。[ 17 ]
このように、一部の研究者は、希土類元素(RE)よりも安価な代替品を探すための戦略を開発しました。Mg-Xl-Xsの三元系をシミュレートしました。ここで、XlとXsはそれぞれMgよりも大きく短い原子に対応します。この研究では、85を超えるMg-Re-Xs LPSO構造が確認され、DFTが既知のLPSO三元構造を予測する能力があることが示されました。次に、11の非RE Xl元素を調査したところ、そのうち4つが熱力学的に安定であることがわかりました。そのうちの1つは、LPSO構造を形成すると予測されるMg-Ca-Zn系です。[ 18 ]
以前のDFT予測に続いて、他の研究者らはMg-Zn-Y-Mn-Ca系で実験を行い、Ca添加量が0.34%の場合、LPSO構造の形成により系の機械的特性が向上し、「強度と延性の良好なバランス」が達成されることを発見した。[ 19 ]