古典的な核形成理論

古典的核形成理論（CNT ）は、核形成の速度論を定量的に研究するために使用される最も一般的な理論モデルである。^{[1] [2] [3] [4]}

核形成は、準安定状態から始まる新しい熱力学的相または新しい構造の自発的形成の最初のステップです。新しい相の形成の速度論は、核形成によって支配されることが多く、核形成にかかる時間によって新しい相が出現するまでの時間が決定されます。核形成にかかる時間は、無視できるほど小さいものから実験の時間スケールの範囲をはるかに超える非常に長いものまで、桁違いに変化します。古典的な核形成理論の重要な成果の 1 つは、この膨大な変化を説明し、定量化することです。^[5]

古典的な核形成理論の中心的な結果は、核形成速度の予測であり、単位は (イベント数)/(体積·時間) です。たとえば、過飽和蒸気の速度は、1 秒間に 1 立方メートルの体積で平均 1000 個の液滴が核形成する速度に相当します。 ${\displaystyle R}$${\displaystyle R=1000\ {\text{m}}^{-3}{\text{s}}^{-1}}$

CNTの予測は[ ^3]${\displaystyle R}$

${\displaystyle R\ =\ N_{S}Zj\exp \left(-{\frac {\Delta G^{*}}{k_{B}T}}\right)}$

どこ

• ${\displaystyle \Delta G^{*}}$は核形成障壁 の頂上における核の自由エネルギーコストであり、絶対温度とボルツマン定数による平均熱エネルギーです。${\displaystyle k_{B}T}$${\displaystyle T}$${\displaystyle k_{B}}$
• ${\displaystyle N_{S}}$核形成部位の数です。
• ${\displaystyle j}$分子が原子核に付着する速度です。
• ${\displaystyle Z}$ゼルドビッチ因子（ヤコフ・ゼルドビッチ^[6]にちなんで名付けられた）は、障壁の頂上にある原子核が溶解するのではなく、新しい相を形成し続ける確率を与える。

この速度の式は、2 つの要素の積として考えることができます。1 つ目は、核形成サイトの数に、その周囲で臨界サイズの核が成長する確率を掛けたものです。これは、核形成障壁の頂上にある核の瞬間平均数として解釈できます。自由エネルギーと確率は、定義により密接に関連しています。^[7]あるサイトで核が形成される確率は に比例します。したがって、が大きく正の場合、核が形成される確率は非常に低く、核形成は遅くなります。その場合、平均数は 1 よりはるかに小さくなります。つまり、どの時点でもどのサイトにも核がない可能性があります。 ${\displaystyle N_{S}\exp \left(-\Delta G^{*}/k_{B}T\right)}$${\displaystyle \exp[-\Delta G^{*}/kT]}$${\displaystyle \Delta G^{*}}$

速度を表す式の 2 番目の要素は、動的な部分 です。ここで、 は入射する物質の速度を表し、 は臨界サイズ (エネルギー障壁の最大値) の原子核が成長し続け、溶解しない確率です。ゼルドビッチ係数は、障壁の上部近くにある原子核が放射状軸に沿って効果的に拡散していると仮定して導き出されます。統計的変動により、障壁の上部にある原子核は拡散的に成長してより大きな原子核になり、新しい相に成長するか、分子を失って縮小してなくなる可能性があります。特定の原子核が前進する確率は です。 ${\displaystyle Zj}$${\displaystyle j}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z}$

運動論を考慮し、各方向に同じ遷移確率があると仮定すると、 であることが分かっています。がホッピング速度を決定するため、前の式は平均自由行程と平均自由時間 で書き直すことができます。その結果、拡散係数 に関するの関係が得られます。${\displaystyle x^{2}=2Dt}$${\displaystyle Zj}$${\displaystyle \lambda^{2}=2D\tau }$${\displaystyle Zj}$

${\displaystyle Zj={\frac {1}{\tau }}={\frac {2D}{\lambda ^{2}}}}$。

温度依存性を研究するために、さらに検討を加えることができる。そこで、球形を考慮したアインシュタイン-ストークス関係を導入する。

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{6\pi \eta \lambda }}}$、ここで は材料の粘度です。${\displaystyle \eta}$

最後の 2 つの式を考慮すると、 であることがわかります。が融点である場合、集団は高い速度を獲得し、とが増加して、が減少します。 の場合、集団の移動度は低く、も減少します。 ${\displaystyle Zj}$ ${\displaystyle \propto T}$${\displaystyle T\approx T_{m}}$${\displaystyle T_{m}}$${\displaystyle Zj}$${\displaystyle \Delta G^{*}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T\ll T_{m}}$${\displaystyle R}$

これが実際にどのように機能するかを見るために、例を見てみましょう。Sanzと同僚^[8] は、コンピューターシミュレーションを使用して、液体の水における氷の核形成について、上記の式のすべての量を推定しました。彼らは、TIP4P/2005と呼ばれる単純だが近似的な水モデルを使用してこれを行いました。19.5 °Cの過冷却、つまり彼らのモデルにおける水の凝固点より19.5 °C低い温度で、彼らは氷の核形成に対する自由エネルギー障壁を と推定しています。彼らはまた、障壁の上部近くでの氷核への水分子の追加速度を、ゼルドビッチ因子 と推定しています。1 m ³の水に含まれる水分子の数は、およそ10 ²⁸です。これらから という予測が導かれ、これは、-20 °Cの水1 m ³で単一の氷核が形成されるのを見るのに、平均して10 ⁸³秒（10 ⁷⁶年）待たなければならないことを意味します。 ${\displaystyle \Delta G^{*}=275k_{B}T}$${\displaystyle j=10^{11}\ {\text{s}}^{-1}}$${\displaystyle Z=10^{-3}}$${\displaystyle R=10^{-83}\ {\text{s}}^{-1}}$

これは、実際の水ではなく、水のモデルについて推定された均質核形成速度です。実験では水の核を成長させることはできないため、実際の水の障壁や などの動的パラメータの値を直接決定することはできません。ただし、-20 °C 付近以上の温度では氷の均質核形成は実際には極めて遅く、-20 °C 以上の温度で水が凍結する場合は常に不均質核形成、つまり氷が表面と接触して核形成するためである可能性があります。 ${\displaystyle \Delta G^{*}}$${\displaystyle j}$

均質核形成は不均質核形成よりもはるかに稀です。^{[1] [9]}しかし、均質核形成は不均質核形成よりも単純で理解しやすいため、不均質核形成を理解する最も簡単な方法は均質核形成から始めることです。そこで、均質核形成バリアのCNT計算の概要を説明します。 ${\displaystyle \Delta G^{*}}$

核形成が速いか遅いかを知るには、核の大きさの関数としてのギブスの自由エネルギー変化を計算する必要がある。古典理論^[10]では、新しい相の微視的な核であっても、液滴の自由エネルギーは、核の体積に比例する体積項と、その表面積に比例する表面項の合計として表すことができると仮定している。 ${\displaystyle \Delta G(r)}$${\displaystyle \デルタG}$

${\displaystyle \Delta G={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\sigma }$

最初の項は体積項で、核が球形であると仮定しているので、これは半径 の球の体積です。 は、核形成する相と核形成が起こっている熱力学的相との間の単位体積あたりの自由エネルギーの差です。 たとえば、水が過飽和空気中で核形成している場合、 は水の単位体積あたりの自由エネルギーから同じ圧力での過飽和空気の単位体積あたりの自由エネルギーを引いたものです。 核形成は空気が過飽和の場合にのみ起こるため、は常に負です。 2 番目の項は、核の表面の界面から来るため、球の表面積に比例します。は、核とその周囲の界面の表面張力で、常に正です。 ${\displaystyle r}$${\displaystyle \Delta g_{v}}$${\displaystyle \Delta g_{v}}$${\displaystyle \Delta g_{v}}$${\displaystyle \sigma}$

が小さい場合、第 2 の表面項が優勢となり、自由エネルギーはと項の和です。ここで、項は項よりも急速に変化するので、 が小さい場合は項が優勢となり自由エネルギーは正になりますが、が大きい場合は項が優勢となり自由エネルギーは負になります。これは右の図に示されています。したがって、 の中間値では自由エネルギーは最大となり、原子核形成の確率は最小となります。最も可能性の低い原子核サイズ、つまり の値が最高になる原子核サイズがあります。${\displaystyle r}$${\displaystyle \Delta G(r)>0}$${\displaystyle r^{2}}$${\displaystyle r^{3}}$${\displaystyle r^{3}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle r^{2}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle r^{2}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle r^{3}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle \デルタG}$

どこ

${\displaystyle \left[{\frac {dG}{dr}}\right]_{r=r_{c}}=0\implies r_{c}={\frac {2\sigma }{|\Delta g_{v}|}}}$

この臨界半径より大きい核に新しい分子が追加されると、 自由エネルギーが減少するため、これらの核はより確率的になります。核形成の速度は、臨界核の形成の確率によって制限されます。つまり、臨界核の形成の確率によって決定されます。これは、臨界核の自由エネルギー の指数から引いた値であり、 ${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G^{*}}$

${\displaystyle \Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3|\Delta g_{v}|^{2}}}}$

これは上記の CNT 式に必要な自由エネルギー障壁です。 ${\displaystyle R}$

上の議論では、成長する核は 3 次元で球形であると仮定しました。核の体積と表面積の類似物に適切な式を使用して、他の次元や他の形状に対して同様の式を設定できます。すると、非球形の核は、対応する球形の核よりも障壁の高さが高いことがわかります。これは、球が表面積と体積の比率が可能な限り低く、それによって自由エネルギーへの (好ましい) バルク体積の寄与に対する (好ましくない) 表面の寄与が最小限に抑えられるという事実から理解できます。運動学的因子が等しいと仮定すると、非球形の核の方が高いという事実は、それらの形成速度が低いことを意味します。これは、均質核形成では通常球形の核だけが考慮される理由を説明しています。 ${\displaystyle \Delta G^{*}}$${\displaystyle \Delta G^{*}}$

実験的観点からは、この理論は温度への依存性を通じて臨界半径の調整を可能にする。上で述べた変数は次のように表される。 ${\displaystyle \デルタG}$${\displaystyle \Delta g_{v}}$

${\displaystyle \Delta G={\frac {\Delta H_{f}(T_{m}-T)}{T_{m}}}\implies \Delta g_{v}={\frac {\Delta H_{f}(T_{m}-T)}{V_{at}T_{m}}}}$

ここで、は融点、は物質の生成エンタルピーである。さらに、臨界半径は次のように表される。 ${\displaystyle T_{m}}$${\displaystyle H_{f}}$

${\displaystyle r_{c}\ =\ {\frac {2\sigma }{\Delta H_{f}}}{\frac {V_{at}T_{m}}{T_{m}-T}}\implies \Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3(\Delta H_{f})^{2}}}\left({\frac {V_{at}T_{m}}{T_{m}-T}}\right)^{2}}$

反応温度の依存性が明らかになります。したがって、 付近の温度を上げると、臨界半径は増加します。融点から離れる場合も同じことが起こり、臨界半径と自由エネルギーは減少します。 ${\displaystyle T_{m}}$

均質核形成とは異なり、不均質核形成は表面または不純物上で発生します。これは均質核形成よりもはるかに一般的です。これは、不均質核形成の核形成障壁が均質核形成よりもはるかに低いためです。これを確認するには、核形成障壁が自由エネルギーの正の項によって決定され、それが核の全露出表面積に比例することに注目してください。均質核形成の場合、表面積は単純に球の面積です。ただし、不均質核形成の場合、核境界の一部が核形成する表面または不純物に収容されるため、表面積は小さくなります。^[11]${\displaystyle \デルタG}$

露出表面積の正確な減少を決定する要因はいくつかあります。^[11]左の図に示すように、これらの要因には、液滴のサイズ、液滴と表面間の接触角、、および液体-固体、固体-蒸気、液体-蒸気の3つの相界面での相互作用が含まれます。 ${\displaystyle \theta}$

不均一核生成に必要な自由エネルギーは、均一核生成と接触角の関数の積に等しい。${\displaystyle \Delta G^{het}}$${\displaystyle \Delta G^{hom}}$${\displaystyle f(\theta )}$

${\displaystyle \Delta G^{het}=f(\theta )\Delta G^{hom},\qquad f(\theta )={\frac {2-3\cos \theta +\cos ^{3} \シータ {4}}}$。

右の図は、接触角が減少するにつれて液滴の露出表面積が減少することを示しています。平坦な界面からの偏差により、露出表面積はさらに減少します。単純な表面形状の場合、この減少を表す式が存在します。^[12]実際には、これは核形成が表面の欠陥で発生する傾向があることを意味します。

の形態に対する古典的な核形成理論の仮説は、統計力学のツールを使ってより厳密に検証することができる。^{[13]具体的には、システムは}グランドカノニカルアンサンブル内の相互作用しないクラスターのガスとしてモデル化される。統計力学の方法が少なくとも近似的に成り立つように、準安定平衡状態が仮定される。^[14]グランドパーティション関数は^[15]${\displaystyle \デルタG}$

${\displaystyle Q=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\sum _{\mu _{S}|N}e^{-\beta {\mathcal {H}}_{N}(\mu _{S})},\qquad z\equiv e^{\beta \mu }.}$

ここで、内部和は、正確に粒子を含むすべてのミクロ状態 にわたっています。これは、クラスターの可能な組み合わせのそれぞれからの寄与に分解することができ、その結果、合計粒子が得られます。^[16] たとえば、 ${\displaystyle \mu _{S}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle \sum _{\mu _{S}|N=3}e^{-\beta {\mathcal {H}}_{3}(\mu _{S})}=q_{3}+q_{2}q_{1}+{\frac {1}{3!}}q_{1}^{3}}$

ここで、粒子と位置エネルギーを持つクラスターの配置積分は次のようになります。 ${\displaystyle q_{n}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)}$

${\displaystyle {\begin{aligned}q_{n}={\frac {1}{n!}}{\frac {1}{\Lambda ^{3n}}}\int d\mathbf {r} ^{n}e^{-\beta U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)}.\end{aligned}}}$

この量は粒子の熱ド・ブロイ波長であり、運動量自由度にわたる積分によって入ります。粒子とクラスターは区別できないと想定されるため、逆階乗は過剰カウントを補正するために含まれています 。${\displaystyle \Lambda }$${\displaystyle 3n}$

もっと簡潔に言えば、

${\displaystyle Q=\exp \left[\sum _{n=1}^{\infty }q_{n}z^{n}\right]}$。

次に、を のべき乗で展開すると、それぞれが粒子を 含むクラスターを正確に見つける確率は、${\displaystyle Q}$${\displaystyle q_{m}z^{m}}$${\displaystyle P(m,\ell )}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$

${\displaystyle {\begin{aligned}P(m,\ell )&={\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\cdot {\frac {\exp \left(\sum _{n\neq m}^{\infty }q_{n}z^{n}\right)}{\exp \left(\sum _{n=1}^{\infty }q_{n}z^{n}\right)}}\\&={\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\exp \left(-q_{m}z^{m}\right).\end{aligned}}}$

したがって、クラスターの数密度は 次のように計算できる。 ${\displaystyle \rho _{m}}$${\displaystyle m}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{m}&={\frac {1}{V}}\sum _{\ell =0}^{\infty }\ell {\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\exp \left(-q_{m}z^{m}\right)\\&={\frac {z^{m}q_{m}}{V}}.\end{aligned}}}$

これはクラスターサイズ分布とも呼ばれます。

グランドポテンシャル は に等しく、熱力学関係 を使用すると、圧力 について次の展開が得られます。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle -k_{B}T\ln Q}$${\displaystyle \Omega =-pV}$

${\displaystyle {\frac {p}{k_{B}T}}=\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {q_{n}}{V}}z^{n}.}$

上式の右辺を関数として定義すると、他の様々な熱力学量はの に関する微分によって計算することができる。^[17]${\displaystyle \Pi (T,z)}$${\displaystyle \Pi }$${\displaystyle z}$

理論の単純版との関連は、完全に球状のクラスターを仮定することによってなされる。この場合、 はのみに依存し、次のように なる。${\displaystyle U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle U_{n}=-E_{0}n+wn^{1/2}}$

ここで、はクラスター内部の単一粒子の結合エネルギー、はクラスター表面の単位面積あたりの過剰エネルギーです。すると、、クラスターのサイズ分布は ${\displaystyle E_{0}}$${\displaystyle w>0}$${\displaystyle q_{n}\propto \exp(-\beta \cdot (-E_{0}n+wn^{1/2}))}$

${\displaystyle \rho _{n}\propto e^{-\beta [-(E_{0}+\mu )n+wn^{1/2}]},}$

これは、単純な理論によって提案された形と一致する、 有効な自由エネルギーランドスケープを意味します。${\displaystyle \Delta G(n)=-(E_{0}+\mu )n+wn^{1/2}}$

一方、この導出は、 を持つ球状クラスターを仮定することの重要な近似を明らかにしている。実際には、配置積分には粒子座標の完全なセットからの寄与が含まれており、球形からの偏差や、並進、振動、回転などのクラスターの自由度が含まれる。 の計算にこれらの効果を含めるためのさまざまな試みがなされてきたが、これらの拡張理論の解釈と適用は議論されてきた。^{[5] [18] [19]}共通の特徴はへの対数補正の追加であり、これは流体の臨界点付近で重要な役割を果たす。 ^[20]${\displaystyle U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)=-E_{0}n+wn^{1/2}}$${\displaystyle q_{n}}$${\displaystyle \{\mathbf {r_{n}} \}}$${\displaystyle q_{n}}$${\displaystyle \sim \ln n}$${\displaystyle \Delta G(n)}$

古典的な核形成理論は、その適用範囲を制限するいくつかの仮定を立てている。最も基本的なことは、いわゆる毛細管現象近似において、核内部をバルクの非圧縮性流体として扱い、マクロな界面張力を核表面に帰属させることであるが、このようなマクロな平衡特性が、例えば50分子の直径を持つ典型的な核に当てはまるかどうかは明らかではない。^{[21] [22]}実際、小さな液滴の有効表面張力はバルク液体の表面張力よりも小さいことが示されている。 ^[23]${\displaystyle \sigma }$

さらに、古典理論では、クラスターが単一粒子の吸着/放出によってのみ成長または縮小すると仮定して、核形成が起こる運動経路に制限を設けています。実際には、クラスター全体の合体と断片化は、いくつかのシステムでは重要な運動経路として排除できません。特に、高密度システムや臨界点付近（クラスターが拡張され分岐した構造を獲得する）では、そのような運動経路が大きな役割を果たすことが予想されます。^[23] 臨界点付近の挙動は、少なくともいくつかのケースでは、クラスターを純粋に球形として扱うことが適切でないことも示唆しています。^[24]

クラスターの微視的特性を明示的に考慮することで、これらの限界やその他の限界を改善するためのさまざまな試みがなされてきました。しかし、そのような拡張モデルの妥当性は議論されています。1つの難しさは、核形成速度が自由エネルギーに非常に敏感であることです。微視的パラメータのわずかな相違でも、予測される核形成速度に大きな変化が生じる可能性があります。この事実により、第一原理予測はほぼ不可能になります。代わりに、モデルを実験データに直接当てはめる必要があり、その基本的な妥当性をテストする能力が制限されます。^[25]${\displaystyle R}$${\displaystyle \Delta G^{*}}$

単純なモデル系であれば、現代のコンピュータは正確な核形成速度を数値的に計算できるほど強力である。一例として、硬球系における結晶相の核形成が挙げられ、これは熱運動する完全に硬球からなるコロイドの単純なモデルである。この系のシミュレーション速度と CNT の一致は、古典理論が妥当な近似であることを裏付けている。 ^[26]単純なモデルでは CNT は非常にうまく機能するが、複雑な系（分子など）を同様にうまく説明できるかどうかは不明である。例えば、気体から液体への核形成の文脈では、核形成速度に関する CNT の予測は絶対スケールで数桁も誤っている。つまり、実験データに関して再正規化を行わない場合である。それでもなお、古典理論の特定のバリエーションは、絶対的な大きさが不正確であっても、温度依存性を適切に表すと主張されている。^[27] Jonesらは、古典的な水モデルを使用して小さな水クラスターの核形成を計算的に調査した。 CNTは8～50個の水分子のクラスターの核形成をうまく説明できるが、より小さなクラスターは説明できないことがわかった。^[28]量子化学計算などのより高精度な方法から得られるCNTの補正により、実験との一致が改善される可能性がある。^[29]