粒界強化

材料科学において、粒界強化（またはホール・ペッチ強化）は、平均結晶粒サイズを変更することで材料を強化する方法です。これは、粒界が転位にとって乗り越えられない境界であり、粒子内の転位の数が隣接する粒子の応力の蓄積に影響を与え、最終的に転位源を活性化して隣接する粒子の変形を可能にするという観察に基づいています。粒子サイズを変更することで、粒界に蓄積される転位の数と降伏強度に影響を与えることができます。たとえば、塑性変形後の熱処理や凝固速度の変更は、粒子サイズを変更する方法です。^[1]

粒界強化では、粒界はピンニング ポイントとして機能し、転位のさらなる伝播を阻止します。隣接する粒の格子構造は方向が異なるため、転位が方向を変えて隣接する粒内に移動するには、より多くのエネルギーが必要です。また、粒界は粒内よりもはるかに無秩序であるため、転位が連続した滑り面を移動することも妨げられます。この転位の動きを阻止すると、塑性の開始が妨げられ、材料の降伏強度が増加します。

応力が加わると、既存の転位とフランク・リード源によって生成された転位は結晶格子を通って移動し、最終的に粒界に到達します。粒界では、異なる粒子間の大きな原子不整合によって反発応力場が生成され、転位の継続的な動きを妨げます。この境界に転位がさらに伝播すると、転位のクラスターが境界を越えて移動できなくなるため、転位の「蓄積」が発生します。転位によって反発応力場が生成されるため、連続する転位はそれぞれ、粒界に入射する転位に反発力を適用します。これらの反発力は、境界を越えた拡散のエネルギー障壁を下げるための駆動力として機能し、さらに蓄積されると粒界を越えた転位の拡散が起こり、材料のさらなる変形が可能になります。粒径が小さくなると、境界での蓄積の可能性が減り、粒界を越えた転位の移動に必要な印加応力の量が増加します。転位の移動に必要な印加応力が高いほど、降伏強度が高くなります。したがって、ホール・ペッチ方程式で示されるように、結晶粒度と降伏強度の間には逆相関関係があります。ただし、隣接する 2 つの結晶粒の方向が大きく変わると、転位は必ずしも一方の結晶粒からもう一方の結晶粒に移動するわけではなく、隣接する結晶粒に新しい転位源が作られることがあります。結晶粒界が増えると転位の動きに対する抵抗が増し、結果として材料が強化されるという理論は変わりません。

言うまでもなく、この強化方法には限界があり、無限に強い材料は存在しません。粒径は約 100 μm (0.0039 インチ) (大きい粒子) から 1 μm (3.9 × 10 ⁻⁵ インチ) (小さい粒子) の範囲です。これより小さいと、転位のサイズが粒子のサイズに近づき始めます。約 10 nm (3.9 × 10 ⁻⁷ インチ) の粒径では、^[2] 1 つの粒子内に収まる転位は 1 つまたは 2 つだけです (上記の図 1 を参照)。このスキームでは、転位の蓄積が防止され、代わりに粒界拡散が発生します。格子は、粒界滑りによって印加応力を解消し、材料の降伏強度を 低下させます。

粒界強化のメカニズムを理解するには、転位間の相互作用の性質を理解する必要があります。転位は、その周囲に次式で表される応力場を作り出します。

${\displaystyle \sigma \propto {\frac {Gb}{r}},}$

ここで、G は材料のせん断弾性率、b はバーガース ベクトル、r は転位からの距離です。転位が互いに正しい位置にある場合、転位が作り出す局所的な応力場は互いに反発します。これにより、転位が結晶粒に沿って、また結晶粒界を越えて移動しやすくなります。したがって、結晶粒内に存在する転位の数が多いほど、結晶粒界近くの転位が受ける応力場は大きくなります。

${\displaystyle \tau _{\text{felt}}=\tau _{\text{applied}}+n_{\text{dislocation}}\tau _{\text{dislocation}}\,}$

相界面は、特に複合材料や析出硬化合金において、粒界強化にも寄与します。特にコヒーレントIPBは、粒界と同様に、転位運動に対する追加の障壁となる可能性があります。対照的に、非コヒーレントIPBおよび部分的にコヒーレントなIPBは転位の発生源として作用し、局所的な変形を引き起こし、材料の機械的特性に影響を与える可能性があります。^[3]

サブグレインとは、他の部分からわずかにずれた結晶粒の一部である。^[4]現在、材料におけるサブグレイン強化の効果を調べる研究が行われている。材料の処理によっては、材料の粒内にサブグレインが形成されることがある。例えば、鉄系材料を長時間（例えば100時間以上）ボールミル処理すると、60～90nmのサブグレインが形成される。サブグレイン密度が高いほど、サブグレイン境界が増加するため、材料の降伏応力が高くなることがわかっている。金属の強度はサブグレインのサイズと反比例することがわかったが、これはホール・ペッチ方程式に類似している。サブグレイン境界強化には、サブグレインサイズが約0.1μmのときにブレークダウンポイントがあり、このサイズより小さいサブグレインでは降伏強度が低下する。^[5]

整合粒界とは、隣接する粒の結晶格子が境界を越えて連続している粒界のことである。言い換えれば、境界の両側の粒の結晶学的配向は、小さな回転または並進によって関連している。整合粒界は、通常、粒径の小さい材料または単結晶などの高度に秩序化された材料で観察される。結晶格子は境界を越えて連続しているため、整合粒界に関連する欠陥や転位はない。その結果、整合粒界は転位の動きに対する障壁として機能せず、材料の強度にほとんど影響を与えない。しかし、拡散や粒成長などの他の特性に影響を与える可能性がある。^[3]

固溶体が過飽和状態になり、沈殿が起こると、小さな粒子が形成されます。これらの粒子は、粒子とマトリックスの原子間間隔が異なるにもかかわらず、通常、マトリックスと一致する相間境界を持ちます。これにより、コヒーレンス歪みが生じ、歪みが生じます。転位は、異なるサイズの溶質原子と相互作用する方法と同様に、コヒーレント粒子の応力場に反応します。界面エネルギーが相転移および沈殿プロセスの速度論にも影響を与える可能性があることは注目に値します。たとえば、析出物が成長するにつれて、歪んだコヒーレント界面に関連するエネルギーが臨界レベルに達し、コヒーレント界面から無秩序 (非コヒーレント) 界面への移行につながる可能性があります。この移行は、コヒーレンス維持に関連するエネルギーが高くなりすぎ、システムがより低いエネルギー構成を求めるときに発生します。これは、粒子分散がマトリックスに導入されると発生します。転位は小さな粒子を通過し、大きな粒子または無秩序な相間境界を持つ粒子の間で曲がります。主な滑り機構が強度への寄与を決定し、それは粒子サイズや体積分率などの要因に依存する。^{[3] [6] [7]}

部分的に整合した相間境界は、完全に整合した IPB と整合していない IPB の中間に位置する中間タイプの IPB です。このタイプの境界では、粒子とマトリックスの原子配列が部分的に一致しますが、完全には一致しません。その結果、整合ひずみは部分的に緩和されますが、完全に除去されるわけではありません。境界に沿った転位の周期的な導入は、整合ひずみを部分的に緩和する上で重要な役割を果たします。これらの転位は、粒子とマトリックス間の格子不整合を適応させる周期的な欠陥として機能します。転位は、沈殿プロセス中またはその後のアニーリング処理中に導入される可能性があります。^[3]

不整合粒界とは、隣接する粒間の結晶方位に大きな不一致がある粒界です。これにより、境界を横切る結晶格子に不連続が生じ、転位、積層欠陥、粒界棚などのさまざまな欠陥が形成されます。これらの欠陥の存在により、転位の動きに対する障壁が形成され、強化効果につながります。この効果は、転位の動きを妨げる粒界が多いため、粒径が小さい材料でより顕著になります。障壁効果に加えて、不整合粒界は転位の発生源やシンクとしても機能します。これにより、局所的な塑性変形が発生し、材料の全体的な機械的応答に影響する可能性があります。^[6]

過飽和固溶体からの沈殿によって小粒子が形成される場合、その相界面はマトリックスと整合しない可能性がある。このような場合、原子結合は界面全体で一致せず、粒子とマトリックスの間に不整合が生じる。この不整合により非整合ひずみが生じ、粒界に転位が形成される可能性がある。その結果、小粒子の特性はマトリックスの特性と異なる可能性がある。非整合粒界が形成されるサイズは、格子不整合と界面エネルギーに依存する。^{[3] [7]}

異なるタイプの相界面境界 (IPB) を持つ材料の界面エネルギーを理解することで、熱力学的安定性、変形挙動、相進化など、材料の挙動のいくつかの側面に関する貴重な洞察が得られます。

界面エネルギーは、粒界すべりと転位の伝達のメカニズムに影響します。界面エネルギーが高いほど、エネルギー障壁が高いため隣接する粒子の相対的な動きが抑制され、粒界すべりに対する抵抗が大きくなります。さらに、粒界に遭遇した転位は、境界を越えて伝達するか、同じ粒子に反射して戻ります。界面エネルギーは転位伝達の可能性に影響し、界面エネルギー障壁が高いほど転位の動きが妨げられ、粒界強化が促進されます。^[8]

隣接する結晶粒間の方位差が大きい高角粒界は、界面エネルギーが高くなり、転位運動を阻害する効果が高くなります。対照的に、方位差が小さく界面エネルギーが低い低角粒界では、転位の伝達が容易になり、粒界強化効果が弱くなります。^[9]

粒界工学では、粒界構造とエネルギーを操作して機械的特性を向上させます。界面エネルギーを制御することで、界面積の増加、粒界密度の向上、特定の粒界タイプなど、望ましい粒界特性を持つ材料を設計することができます。^[10]

• 合金化

材料に合金元素を導入すると、粒界の界面エネルギーが変化する可能性があります。合金化により、粒界での溶質原子の偏析が起こり、原子配列や結合が変化し、界面エネルギーに影響を与える可能性があります。^[10]

• 表面処理とコーティング

表面処理やコーティングを施すことで、粒界の界面エネルギーを変えることができます。化学処理や薄膜の堆積などの表面改質技術は表面エネルギーを変え、結果として粒界エネルギーに影響を与える可能性があります。^[10]

• 熱処理とアニーリング

熱処理は粒界の界面エネルギーを変更するために用いられる。特定の温度と時間でアニールすると、粒界での原子の再配置、拡散、応力緩和が誘発され、界面エネルギーが変化する。^[10]

界面エネルギーが制御されると、粒界を操作して強化効果を高めることができます。

• 重度の塑性変形

等角プレス（ECAP）や高圧ねじり（HPT）などの強塑性変形技術を適用すると、結晶粒が微細化され、カスタマイズされた特性を持つ新しい粒界が生成されます。これらの微細化された結晶粒構造は、高角粒界を含む高密度の粒界を示す可能性があり、粒界強化の向上に寄与する可能性があります。^[10]

• 熱機械加工処理

圧延、鍛造、押し出しなどの特定の熱加工処理ルートを利用すると、望ましいテクスチャーの作成と特定の粒界構造の開発が可能になります。これらの処理ルートは、特定の粒界タイプと配向の形成を促進し、粒界強化の改善につながります。^[10]

デルタ降伏強度と粒径の間には、あるべき乗xに対して逆相関関係があります。

${\displaystyle \Delta \tau \propto {k \over d^{x}}}$

ここで、k は強化係数であり、kとx は両方とも材料に固有です。多結晶材料の狭い単分散粒径分布を想定すると、粒径が小さいほど、粒界転位が感じる反発応力が小さくなり、材料全体に転位を伝播するために必要な印加応力が大きくなります。

降伏応力と粒径の関係は、数学的にはホール・ペッチ方程式によって記述される：^[12]

${\displaystyle \sigma _{\text{y}}=\sigma _{0}+{k_{\text{y}} \over {\sqrt {d}}}}$

ここで、σ _yは降伏応力、σ ₀は転位運動の開始応力（または転位運動に対する格子の抵抗）の材料定数、ky_は強化係数（各材料に固有の定数）、d は平均粒径です。HP 関係は実験データに経験的に当てはめられたものであり、粒径の半分の積み重ね長さが隣接粒子への伝達または隣接粒子内での発生に臨界応力を引き起こすという考え方は、ミクロ組織の実際の観察によって検証されていないことに注意することが重要です。

理論的には、粒子を無限に小さくすれば、材料を無限に強くすることができます。しかし、これは不可能です。なぜなら、粒子サイズの下限は、材料の単一の単位格子だからです。それでも、材料の粒子が単一の単位格子のサイズであれば、長距離秩序がなく、非晶質材料では転位を定義できないため、材料は実際には結晶ではなく非晶質です。実験的に、降伏強度が最も高い微細構造は、約 10 nm (3.9 × 10 ⁻⁷ インチ) の粒子サイズであることが観察されています。これは、これより小さい粒子は、別の降伏メカニズムである粒界滑りを受けるためです。^{[2]この理想的な粒子サイズのエンジニアリング材料を製造することは困難です。なぜなら、このサイズの粒子では、確実に薄膜しか製造できないからです。}異常な粒成長を示す材料など、二分散粒子サイズ分布を持つ材料では、硬化メカニズムがホール・ペッチ関係に厳密に従わず、発散する動作が観察されます。

1950 年代初頭、粒界と強度の関係について 2 つの画期的な論文シリーズが独立して執筆されました。

1951年、シェフィールド大学在学中に、EOホールは物理学会紀要第64巻に掲載された3本の論文を執筆した。3本目の論文で、ホール^{[13]は、すべり帯の長さまたは亀裂の長さが粒径に対応し、したがって両者の間に関係を確立できることを示した。ホールは}軟鋼の降伏特性に焦点を当てた。

イギリスのリーズ大学のNJペッチは、1946年から1949年にかけて行った実験に基づいて、ホールとは独立して1953年に論文を発表しました。ペッチの論文^[14]は脆性破壊に重点を置いたものでした。ペッチは、非常に低い温度でのフェライト粒径に対するへき開強度の変化を測定することで、ホールのものとまったく同じ関係を発見しました。そのため、この重要な関係はホールとペッチの両方にちなんで名付けられました。

ホール・ペッチ関係は、粒径が小さくなると降伏強度が増加することを予測する。ホール・ペッチ関係は、1 ミリメートルから 1 マイクロメートルの粒径を持つ材料に有効なモデルであることが実験的に判明した。その結果、平均粒径をさらにナノメートルの長さスケールまで小さくできれば、降伏強度も増加すると考えられていた。しかし、多くのナノ結晶材料の実験では、粒子が十分に小さいサイズ、つまり通常約 10 nm (3.9 × 10 ⁻⁷ インチ) の臨界粒径に達すると、降伏強度は一定のままになるか、粒径の減少とともに減少することが実証された。[ ^{15] [16]この現象は、逆ホール・ペッチ関係または逆ホール・ペッチ関係と呼ばれている。この関係には、さまざまなメカニズムが提案されている。Carlton}らが示唆しているように、それらは 4 つのカテゴリに分類される。(1) 転位ベース、(2) 拡散ベース、(3) 粒界せん断ベース、(4) 2 相ベース。^[17]

多数の材料における逆ホール–ペッチ関係の背後にあるメカニズムを調査する研究がいくつか行われてきました。Han の研究^[18]では、一連の分子動力学シミュレーションが行われ、グラフェンリングの形状と方向がランダムな状態で、一軸引張荷重を受けたナノ結晶グラフェンの機械的特性に対する粒径の影響が調査されました。シミュレーションは、nm の粒径で室温で実行されました。3.1 nm から 40 nm の範囲の粒径では、逆ホール–ペッチ関係が観察されることがわかりました。これは、粒径が nm スケールで減少すると、亀裂成長や弱い結合の原因となる粒界接合の密度が増加するためです。ただし、3.1 nm 未満の粒径では、疑似ホール–ペッチ関係が観察され、強度が増加することも観察されました。これは、粒界接合部の応力集中の減少と、五角形や七角形のリングなどによって圧縮応力と引張応力が発生する粒界に沿った 5-7 個の欠陥の応力分布によるものです。Chen ら^{[19]は、高エントロピー CoNiFeAl} _x Cu _{1- x}合金の逆 HallPetch 関係について研究しました。この研究では、粒径が 7.2 nm から 18.8 nm の FCC 構造 CoNiFeAl _0.3 Cu _0.7の多結晶モデルを構築し、分子動力学シミュレーションを使用して一軸圧縮を実行しました。すべての圧縮シミュレーションは、3 つの直交方向にわたって周期境界条件を設定した後に実行されました。粒径が 12.1 nm 未満の場合に逆 Hall-Petch 関係が観察されることがわかりました。これは、粒径が小さくなるにつれて部分転位が目立たなくなり、変形双晶も目立たなくなるためです。代わりに、粒の配向と粒界の移動に変化があり、それによって隣接する粒の成長と収縮を引き起こすことが観察されました。これらが逆ホール・ペッチ関係のメカニズムです。 Sheinerman ら^[20]もナノ結晶セラミックスの逆ホール・ペッチ関係を研究しました。直接ホール・ペッチから逆ホール・ペッチへの移行の臨界粒径は、基本的に粒界すべりの活性化エネルギーに依存することがわかりました。これは、直接ホール・ペッチでは支配的な変形メカニズムが粒内転位運動であるのに対し、逆ホール・ペッチでは支配的なメカニズムが粒界すべりであるためです。粒界すべりの体積分率と粒内転位運動の体積分率の両方を粒径の関数としてプロットすることにより、2 つの曲線が交差する場所で臨界粒径を見つけることができると結論付けられました。

ナノサイズの粒子を持つ金属の見かけ上の軟化を合理化するために提案されている他の説明としては、サンプルの品質が悪い、転位の蓄積が抑制される、などがある。^[21]

粒界における転位の蓄積は、ホール・ペッチ関係の顕著なメカニズムです。しかし、粒径が転位間の平衡距離を下回ると、この関係はもはや有効ではなくなります。しかし、この点より下の粒径に対する降伏応力の依存性が正確にどの程度になるかは、完全には明らかではありません。

結晶粒微細化は接種法とも呼ばれ、^[22]冶金学において粒界強化を行うために使用される一連の技術です。特定の技術と対応するメカニズムは、対象となる材料によって異なります。

アルミニウム合金の結晶粒径を制御する方法の 1 つは、Al-5%Ti などの粒子を核剤として導入することです。結晶粒は不均一核形成によって成長します。つまり、融点以下の一定程度の過冷却により、溶融物中のアルミニウム粒子が添加された粒子の表面で核形成します。結晶粒は、核剤の表面から放射状に成長する樹枝状結晶の形で成長します。次に、樹枝状結晶の成長を制限する溶質粒子 (結晶粒微細化剤と呼ばれる) を添加して結晶粒を微細化することができます。^[23] Al-Ti-B 合金は、Al 合金の最も一般的な結晶粒微細化剤です。^{[24]ただし、Al} ₃ Scなどの新しい微細化剤が提案されています。

一般的な技術の 1 つは、溶融物のごく一部を残りの部分よりもはるかに高い温度で凝固させることです。これにより、残りの材料が (より低い)溶融温度まで下がって凝固し始めるときにテンプレートとして機能する種結晶が生成されます。非常に多くの極小の種結晶が存在するため、結晶子の数はほぼ同数になり、1 つの粒子のサイズは制限されます。

• 材料の強化メカニズム

• スミス、ウィリアム F.; ハシェミ、ジャバド (2006)、材料科学と工学の基礎(第 4 版)、マグロウヒル、ISBN 978-0-07-295358-9。

• 希土類不純物によるアルミナの粒界強化
• 鋼の粒界強化のメカニズム
• 粒界を介した滑り伝達を解析するためのオープンソースの Matlab ツールボックス